CHAPITRE IV : LES LIAISONS CHIMIQUES

CHAPITRE IV : LES LIAISONS CHIMIQUES IV.1 : INTRODUCTION. Dans l univers tous les corps tendent à acquérir l état de stabilité maximale. Les atomes ne font pas exception, eux aussi cherchent à acquérir cette stabilité par des liaisons chimiques avec d autres atomes. Les argonides sont des gaz inertes de la 8 ème colonne du tableau périodique ce sont des gaz rares ou nobles dont la couche de valence ou périphérique est saturée. Ces atomes se trouvent toujours à l état isolé avec une très bonne stabilité. A l exception de ces atomes (gaz rares), tous les autres atomes cherchent à se stabiliser en formant ses systèmes stables qui sont les molécules, les ions moléculaires ou les cristaux. Considérations. A B AB + Energie Interaction donne système - Plus la liaison chimique est forte, plus l énergie nécessaire pour la rompre est grande. - Chaque fois qu une liaison chimique s établit, il y a libération d énergie autant plus grande que le système formé est plus stable. - Un système fermé est stable quand son énergie est minimale. - Quand deux atomes s unissent, le système formé (molécule) a une énergie plus basse que celle des deux atomes isolés. - Les électrons des atomes participant aux liaisons sont les électrons des couches externes ou électrons de valence. - Les gaz rares ( ns P 6 ) sont les éléments les plus stables, leur structure correspond à un minimum d énergie. IV. : SCHEMA DE LEWIS DES ATOMES. Le schéma de LEWIS s intéresse au numéro sur la dernière couche dite externe ou de valence de l atome. - S il reste 1 électron sur la couche externe, on met 1 pt autour du symbole de l élément. - S il reste électrons sur la couche externe, on met pts autour du symbole de l élément Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 57

- S il reste3 électrons sur la couche externe, on met 3 pts autour du symbole de l élément. - S il reste 4 électrons sur la couche externe, on met 4 pts autour du symbole de l élément. - S il reste 5 électrons sur la couche externe, on met 3 pts autour du symbole de l élément et une barre qui représente 1 paire d électrons. - S il reste 6 électrons sur la couche externe, on met pts autour du symbole de l élément et barres qui représente paires d électrons. - S il reste 7 électrons sur la couche externe, on met 1 pt autour du symbole de l élément et 3 barres qui représente 3 paires d électrons. - S il reste 8 électrons sur la couche externe, on met 0 pt autour du symbole de l élément et 4 barres qui représente 4 paires d électrons. Exemples : Structure de LEWIS des atomes suivants : Hydrogène : 1 S H Oxygène : S, P 4 S, P X, P Y, P Z Carbone : S, P 3 Fluor : S, P 5 S, P X P Y, P Z C S, P X, P Y P Z F Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 58

IV.3 : DIFFERENTS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES : Règle de l octet : Pour former des ensembles stables, les atomes tendent à échanger des électrons de façon à acquérir la configuration électronique des gaz rares. Selon la nature des atomes associés, et selon leur électronégativité on distingue : Les liaisons ioniques (métaux et non métaux) E n >1,7 Liaisons covalentes. - Liaisons covalentes parfaites. E n <0,4 - Liaisons covalentes polaires. 0,4 < E n < 1,7 - Liaisons covalente de coordination ou datives. Liaisons métalliques. IV.3.1 : Liaison ionique. Résulte de l attraction électrostatique entre ions de signes contraire (cations Et ions). En général, la liaison ionique s établit entre les atomes métalliques donneurs d électrons des familles I A, II A et III A et les atomes non métalliques accepteurs d électron des familles VI A et VII A. Exemples : Na Cl Na + Cl Na + Cl χ = 0,9 χ =3,0 Le Cl plus électronégatif que le Na, attire l électron de valence de Na, afin de réaliser l octet périphérique. Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 59

L atome Na perd un électron et devient ainsi l ion Na + afin de réaliser également l octet périphérique. L atome Cl gagne un électron et devient ainsi l ion Cl Les ions Na + et Cl ainsi formés étant de signes contraires s attirent mutuellement par attraction électrostatique et forment une liaison ionique. IV.3. : Liaison covalente Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d une de ses couches externes afin de former un doublet d électrons liant les deux atomes. C est une des forces qui produit l attraction mutuelle entre atomes. La liaison covalente implique généralement le partage équitable d une seule paire d électrons appelé doublet liant chacun des atomes fournissant un électron. La paire d électron est délocalisée entre les deux atomes. Le partage de deux ou trois paires d électrons s appelle «liaison double» ou liaison triple. On distingue 3 types de liaisons covalentes. a- Liaison covalente non polaire ( parfaite). Molécules formées par des atomes de même espèce. Différence d électronégativité E n 0.4 Répartition symétrique du nuage électronique assurant la liaison covalente. Attraction égale des électrons vers les noyaux des atomes. Exemple : le chlore Cl S, 3P 5 Cl : Cl Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 60

Cl : Cl Cl Cl Cl b- Liaison covalente polaire. 0.4 < E n < 1.7 Résulte de la mise en commun de électrons célibataires (covalents) entre atomes d électronégativité différente (polarisée) Répartition non symétrique du nuage électronique Exemple : HCl. Hydrogène : H χ =.1 Chlore : Cl χ = 3.00 HCl H Cl H Cl c- Liaison covalente de coordination ( ou dative). Résulte de la mise en commun d une paire d électrons (covalents) entre atomes d électronégativités différentes. L atome le moins électronégatif donne une paire d électrons. De telles liaisons se rencontrent dans les molécules possédants un donneur (charge +) et un récepteur (charge -) de doublet de valence. + Exemple : NH 4 H H N H + [H] + H N H H H Les électrons partagés par la liaison, proviennent du même atome. Un atome donne électrons à un atome ne comportant aucun électron dans sa case quantique. IV.4 : MOMENT DIPOLAIRE D UNE MOLECULE CARACTERE IONIQUE PARTIEL D UNE LIAISON. IV.4.1 : Moment dipolaire d une molécule. Le moment dipolaire d un système globalement neutre provient de l existence de deux charges +q et q localisées en deux points distincts de l espace. C est une Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 61

grandeur vectorielle dont la norme est égale au produit de la charge q par la distance d qui sépare ces deux points. μ = q. d Avec : μ est dirigé du pole - vers le pole + Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement. L existence d un moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la différence d électronégativité entre atomes. La densité électronique est plus élevée au voisinage de l atome le plus électronégatif. Ceci entraine une dissymétrie dans la répartition des électrons de liaison. On dit que la molécule est polaire car le barycentre des charges positives n est plus confondu avec le barycentre des charges négatives. La molécule est donc assimilable à un dipôle. Dans une molécule diatomique homonucléaire telle que H ou Cl, les deux électrons qui forment la liaison, sont également distribués entre les deux noyaux puisque les atomes sont identiques. Il n existe donc pas de moment dipolaire dans H ou Cl. Ces deux molécules ne présentent pas de moment dipolaire, la liaison est dite covalent e pure. Une molécule présente donc, un moment dipolaire lorsqu il existe un barycentre de charge positive (point p) distinct du barycentre des charges négatives (point N). Le moment dipolaire mesure le caractère polaire d une molécule. Le moment µ dipolaire d un composé est la somme vectorielle des moments dipolaires qui existent entre chaque liaison (difficilement calculable). Unité : L unité du moment dipolaire est le C.m (coulomb. mètre) ou le Debye (D) Avec : 1 D = 3.33 10-30 C.m Quelques valeurs : μ HCl = 0.7 D μ S0 = 1.01 D μ NH3 = 1.46 D Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 6

NB : μ = 0 pour les molécules non polaires e t μ 0 pour les molécules polaires. Le moment dipolaire d une molécule peut renseigner sur la géométrie de la molécule. IV.4. : caractère ioniqu e partiel d une liaison. Le caractère ionique est le rapport entre le moment dipolaire mesuré est le moment dipolaire théorique. Si une liaison était à 100% ionique, la charge serait δ ± = Q. d = e. d Comme la liaison était partiellement chargée, on à : q = x%.q avec : x, caractère ionique partiel d une liaison. Exemple : Calculer le moment dipolaire μ OH de la liaison OH et le caractère ionique partiel de cette liaison dans la molécule d eau H O H, sachant que : d(oh) = 0.958 A, HOH=105, μ HOH = 1.87D δ + H μ 1 δ O μ δ + H μ 1 α α μ tot μ Or : cos α = μ tot. 1 = μ tot. 1 μ μ 1 μ 1 = μ = μ O H = μ tot.cos α. μ O H = 1,87 = 1.535 D cos 105 μ O H = 1.535 D Soit : 5,06. 10-30 C.m D autre part, μ O H = q. d q = μ O H d = 5,06 10 30 0,958.10 10 = 5,8. 10 0 C Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 63

q = x. Q = x. e x = q e 5,8 10 0 = 1,6.10 19 = 0.33 Le caractère ionique partiel de la liaison O H est donc égale à 33% IV.5 : THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES. IV.5.1 : Définition : L orbitale moléculaire est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire les états électroniques au niveau des molécules. Rappelons que, pour un atome donné, l électron est décrit par une fonction d onde appelé orbitale atomique (O A). La théorie des orbitales moléculaires considère que l électron de la molécule est décrit par une fonction d onde appelée orbitales moléculaires(om). Les orbitales moléculaire s sont de s combinaisons linéaires d orbitales atomiques (LCAO). IV.5. : Connaitre la liaison. L orbitale moléculaire OM, consiste en un recouvrement de deux orbitales atomiques (OA) selon la fourmi des OA, le recouvrement orbitale sera axial ou latéral. Liaison axiale ou liaison σ. Vient de l interaction des OA (S-S, ou S-P Z ou P Z P Z ) Liaison latérale ou liaison π. Vient de l interaction des OA ( P X P X ou P Y P Y ). IV.5.3 : Position des OM par_rapport_aux OA : On ne résonne que sur les électrons de valence. Les OM liantes auront une énergie inferieure aux OA du départ OM liantes sont au dessous des OA. Les OM anti liantes auront une énergie supérieure aux OA du départ. OM anti liantes sont au dessus des OA (représentées par l indice *) Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 64

IV.5.4 : Construction d un diagramme d OM : Les constructions d orbitales moléculaires sont généralement représentées sur un diagramme énergétique avec aux extrémités gauche et droite les niveaux énergétiques des orbitales atomiques de départ, et au centre les orbitales moléculaires. - On identifie les orbitales de valence de chaque atome. - On place les OA des deux atomes de part et d autre d un espace destiné au tracé des OM. - On positionne les OA en énergie, en tenant compte de l électronégativité des atomes : B <C <H <O <F - Si deux atomes ne sont pas identiques, les OA n ont pas la même énergie, l atome le plus Électronégatif est celui dont les OA sont situées le plus bas. Exemple : H et F. H : 1é sur la couche externe 1S F : 7é sur la couche externe S, P X, P Y, P Z E H 1S.. F P X P Y P Z.. S IV.5.5 : Niveau d énergie des OM σ 1S (liantes) et σ 1S (anti liantes). La méthode LCAO (combinaison linéaire des OA), permet de définir les fonctions des OM et leur Energie telle que : L énergie de l OM σ 1S < l énergie de l OA 1S < l énergie de l OM σ 1S Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 65

Exemple 1 : pour H OA OM (H) OA (H) σ 1S 1S. 1S σ 1S Diagramme de niveau d énergie pour H Exemple : pour He OA (He) OM (He ) OA (He) σ 1S 1S.. 1S σ 1S Diagramme de niveau d énergie pour He IV.5.6 : Caractéristiques de la liaison. Pour chaque liaison on définit : Ordre de liaison (OL) ou indice de liaison. OL = nb d é liaints nb d é non liants La longueur de liaison d. C est la distance internucléaire Energie de dissociation H d C est l énergie qu il faut fournir à la molécule AB pour la liaison A et B. Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 66

N.B : OL H d OL stabilité OL d internucléaire IV.5.7 : Molécules diatomiques homonucléaires A On s intéresse ici aux molécules diatomiques homonucléaires de la éme période : Li, Be, B, C, N O, F et N e Z< 8 Z 8 E( π px π py ) < E(σ pz ) E(σ pz ) < E( π px π py ) IV.5.7.1 : diagramme des énergies des OM des molécules diatomiques homonucléaires sans Interaction entre S et P ( Z 8) Exemple : O OA (O) CE ( O) : 1S S P X P Y 1 P Z 1 OM(o ) σ PZ OA (O) Π Π Py PX P. P Π PY Π PX σ PZ S σ S S σ S Diagramme de niveau d énergie de 0 Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 67

- CE (O ) : σ S σ S σ pz Π px Π py Π px Π px - O a e célibataires O est paramagnétique - O. L: OL = OL σ + OL π OL σ = e (σ) e (σ ) = 4 = 1 OL = 1 + 1 = OL π = e (π) e (π ) = 4 = 1 IV.5.7. : Diagramme des Energies des OM des molécules diatomiques homonucleaires avec Interaction S-P ( Z< 8) Dans ce cas, la différence d énergie s-p est faible. E (π p x π p y ) < E (σ p z ) Exemple N C. E (N) : 1s s p x p y p z OA.(N) OM.(N ) OA.(N) σ PZ Π PZ Π PZ P. P σ Pz Π Py Π PX S σ S. σ S S Diagramme de niveau d énergie de N Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 68

- CE (N ) : σ S σ S Π px Π py σ pz - pas d e célibataires => N est diamagnétique - OL (N ) : OL = 8 = 3 IV.5.7.3 : Configurations électroniques de quelques ions de N. CE (N + ) : σ S σ S Π px Π py σ pz CE (N + ) : σ S σ S Π px Π py CE(N 3 ) : σ S σ S Π px Π py σ pz Π px Π py IV.5.7.4 : Comparaison de la stabilité des espèces chimiques : N, N +, N +, N 3 OL (N ) = 3 OL (N + ) = 7 =.5 OL (N + ) = 6 = OL (N 3 ) = 8 5 =1.5 N + N + N OL 3.5 1.5 N 3 Or la stabilité avec OL S (N 3 ) < S (N + ) < S (N + ) < S (N ) d qd OL d N N (N ) < d N-N (N + )< d N N (N + )< d N N (N 3 ) IV.5.8 : Diagramme desniveaux d énergie des OM pour les molécules de type AB. Prenons le cas où : Le niveau d énergie des OA de l atome A < au niveau d énergie des OA de l atome B. Exemple : molécule CO. Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 69

En (C) < En (O) C : Z 1 = 6 O : Z = 8 Z 1 + Z = 6 + 8 = 14 < 15 avec interaction S-P O : 1S S P 4 ou 1S S 1 1 P X P Y P Z C : 1S S P ou 1S S 1 1 P X P Y OA (C ) OM (CO) OA (O) Π PY σ PZ Π PX P.... σ PZ P Π PY Π PX σ S S.... σ S S Diagramme de niveau d énergie de CO C.E : σ S σ S Π PX Π PY σ PZ OL = 8 = 3 La molécule CO est diamagnétique ; pas d électrons célibataires. Structure de la matière (Par D r HENNI MANSOUR Z) 70