Transformations de phase Séance d'exercices 3 - Diagramme de phases binaires et ternaires (corrigé) 29.03.2006 - D. Favez, M. Felberbaum, F. Kohler Exercice 1 Diagramme de phase Fe-C 1) En considérant la règle des phases condensées de Gibbs (pression = cte) : P +F = C+1, trois types d'équilibres sont possibles dans un système binaire (C = 2) : a) P = 1 F = 2 : équilibre bivariant Dans ce cas, les deux degrés de libertés signient que la température et la concentration peuvent être choisies arbitrairement dans le domaine considéré. Par exemple, le domaine liquide ou le domaine austénitique du diagramme Fe-C correspondent à des équilibres bivariant. b) P = 2 F = 1 : équilibre monovariant Quand deux phases coexistent dans un système binaire, le système n'a qu'un degré de liberté. Si on choisit la température, alors la composition des phases présentes est xée Par exemple, un alliage contenant 2.5 pds% de carbone, à l'équilibre à 1000 C sera composé de deux phases : de l'austénite contenant environ 1.6 pds% de carbone et de la cémentite contenant environ 6.7 pds% de carbone. c) P = 3 F = 0 : équilibre invariant Enn, quand trois phases coexistent, il n'y a aucun degré de liberté. e système ne peut exister qu'à une température, et les compositions des trois phases sont xées. Si de la chaleur est amenée au système, la température et la composition des trois phases présentes restent donc constantes. En revanche, la quantité relative des phases peut varier, jusqu'à ce qu'éventuellement une des phases soit complètement éliminée et que le système devienne bivariant. es réactions invariantes (eutectique : liquide α+β, péritectique : liquide+α β, etc.) peuvent être comparées par analogie à la fusion d'un métal pur : à la température de fusion, le liquide est en équilibre avec le solide. 'addition de chaleur augmente la quantité relative de liquide jusqu'à ce que l'ensemble du solide soit fondu. es points invariants du système Fe-C sont donc, pour le diagramme stable : + (δfe) (γfe) à 1493 C et 0.16 pds% C (γfe)+c(graphite) à 1153 C et 4.2 pds% C (γfe) (αfe)+c(graphite) à 740 C et 0.65 pds% C Et pour le diagramme métastable : + (δfe) (γfe) à 1493 C et 0.16 pds% C (γfe)+fe 3 C à 1147 C et 4.3 pds% C (γfe) (αfe)+fe 3 C à 727 C et 0.76 pds% C 1
2) Par dénition des fractions massique f et volumique g, on a 1 : { mγ = m tot f γ et m θ = m tot { vγ = v tot g γ et donc : v θ = v tot g θ m γ = f γ mθ (1) v γ = g γ vθ g θ (2) En remplaçant (1) et (2) dans la dénition de la densité m γ = v γ ρ γ, on obtient : f γ m θ = g γ vθ g θ ρ θ (3) On utilise à nouveau la dénition de la densité m θ = v θ ρ θ dans (3), ce qui donne une équation reliant f γ,, g γ, g θ, ρ γ et ρ θ. De plus, puisque f γ + = g γ + g θ = 1, on aboutit à : g γ = f γ ρ γ ρ θ + f γ ρ γ (4) Reste maintenant à calculer ρ γ et ρ θ. Dans une maille d'austénite (structure cfc), on a quatre atomes de fer dans un volume a 3. En supposant que les atomes de carbone occupant les sites interstitiels ont une contribution négligeable, on obtient : ρ θ = n FeM Fe N a a 3 = 8.09 10 3 [ kg/ m 3 ] Quant à la cémentite, puisque dans une maille de volume abc se trouvent quatre atomes de carbone, il doit nécessairement y en avoir douze de fer. a densité vaut alors : ρ γ = n FeM Fe + n C M C N a abc = 7.98 10 3 [ kg/ m 3 ] Enn, à l'aide de la règle des leviers, on calcule simplement les fractions massique des deux phases : f γ = 0.818 et = 0.182, et il sut de remplacer toutes ces valeurs dans (4), ce qui donne : g γ = 0.814 et g θ = 0.186 1 γ est l'austénite et θ la cémentite 2
Diagramme de phase Ga- Exercice 2 1) Phases présentes à l'équilibre dans chaque région du diagramme de phase Ga- : 2 + β 2 + () 1 + β β + () (Ga) + β 2) Fonctions d'énergie libre G(X ) pour chaque phase à la température de 627 C (900K) : () G G() Gβ G G +() () +() +β +β Ga 3
3) Pour tracer l'activité chimique de Ga dans les diérentes phases, on part de la courbe d'activité d'une solution binaire. On peut déduire du diagramme de phase que Ω < 0, c'est-à-dire que le gallium et l'antimoine ont une certaine anité : ils forment ensemble un composé st chiométrique (β), qui a un point de fusion nettement supérieur à celle des composés purs, et sont donc dans un état énergétiquement plus favorable sous la forme de ce composé que purs. a gure 1 a) représente la variation de l'activité chimique d'un élément A en solution dans B pour une enthalpie de mélange négative. Dans le système Ga-, l'activité du gallium dans la phase liquide suit une telle courbe. En revanche, dans une région biphasée, l'activité est constante quelle que soit la composition : deux phases sont à l'équilibre, donc l'activité du gallium sera la même qu'il soit sous la forme liquide ou β. 'activité chimique du gallium dans le système Ga- est donc comme représenté en gure 1 b). a) b) +β +β a A a Ga +() A X B B Ga X Fig. 1: Activité chimique en fonction de la composition. a) Pour un système A-B tel que Ω < 0 et b) pour le gallium dans le liquide pour le système Ga- 4
Exercice 3 Diagramme ternaire péritectique Solidication à l'équilibre pour une concentration selon le trait tillé : liquide α + liquide α + γ Pour la concentration c : liquide liquide + β liquide + α + β α + β + γ 5