CHAPITRE 15 : PRECIPITATION Introduction : mise en solution dans l eau La mise en solution d un composé A dans l eau aboutit à la prise en charge de l espèce A par les molécules d eau. Il existe deux principaux cas : Cas des composés moléculaires : la molécule A conserve son intégrité et les molécules d eau s organisent autour de A en fonction de leur polarité et proticité (solvatation). Exemples : mise en solution de dichlore gazeux dans l eau : Cl 2 (g) = Cl 2 (aq) mise en solution d éthanol liquide dans l eau : C 2 H 5 OH(l) = C 2 H 5 OH(aq) Mise en solution du sucre (saccharose) C 12 H 22 O 11 dans l eau : C 12 H 22 O 11 (s) = C 12 H 22 O 11 (aq) Molécule de saccharose Solution aqueuse de saccharose Cas des solides ioniques : un solide ionique est un solide électriquement neutre constitué d anions et de cations, dont la cohésion est assurée par l interaction coulombienne. Nous avons vu dans le chapitre 4 «forces intermoléculaires» que les solides ioniques peuvent se dissocier en leurs ions constitutifs dans l eau qui est un solvant dispersant (ε r élevé) et solvatant (moment dipolaire µ élevé). Grâce au caractère dispersant et solvatant de l eau, la solubilité des solides ioniques est grande en général. Exemple : s(nacl, eau, 15 C) = 357g.L - 1 Dissolution de NaCl Dans la suite, nous allons principalement nous intéresser à la dissolution/précipitation des sels ioniques peu solubles (ceux pour lesquelles la saturation est très vite atteinte). On observe alors la formation d un précipité (solide non dissous). 1
I. DISSOLUTION D UN SOLIDE IONIQUE DANS L EAU 1. Saturation et solubilté La dissolution est un phénomène limité. Définition : La quantité maximale d un soluté que l on peut dissoudre dans 1L de solvant à une température donnée est appelée solubilité, notée s. Elle s exprime en mol.l - 1 (ou en g.l - 1 ). Elle dépend du solvant, du solide et de la température. Exemple d application : s(acide benzoïque (s), eau, 25 C)=2,4 g.l - 1 à On peut dissoudre jusqu à 2,4 g d acide benzoïque solide dans 1L d eau à 25 C. On a M acide benzoqïque =60g.mol - 1. Que vaut s en mol.l - 1 à 25 C? Une solution est dite saturée en composé solide A(s) si elle ne peut plus dissoudre davantage de ce composé. On atteint la saturation, c est- à- dire la limite de solubilité, lorsqu apparaît le premier grain de solide en solution. À partir de ce moment, toute nouvelle quantité de solide ajoutée n est pas dissoute et se dépose au fond. On peut alors prévoir le résultat des expériences suivantes : Expérience 1 : Expérience 2 : Expérience 3 : Dans un volume V de solvant, la quantité maximale que l on peut dissoudre est n max =s.v Exemple : quelle est la quantité maximale d acide benzoïque que l on peut dissoudre dans 200mL? 2. Produit de solubilité d un solide ionique peu soluble Une solution saturée en composé ionique solide A x B y (s) est siège de l équilibre de dissolution : A x B y (s) = x A p+ (aq) + y B q- (aq) où il y a coexistence du solide et des ions solvatés. Cet équilibre est caractérisé par une constante d équilibre, notée K s et appelée produit de solubilité : Comme toute constante de réaction, K s (T) dépend uniquement de la température. 2
Attention : le système est dans un état d équilibre et la relation de Guldberg et Waage est vérifiée uniquement si le solide est présent dans la solution, donc si la solution est saturée. Exemple 1 : Soit une solution saturée de chlorure d argent AgCl(s). Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : Exemple 2 : Soit une solution saturée de phosphate d argent Ag 3 PO 4 (s). Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : Exemples de K s et pk s à 25 C. Composé K s pks = - log(k s ) AgCl 2,0.10-10 9,7 AgBr 5,0.10-13 12,3 AgI 6,3.10-17 16,2 Ag 2 CrO 4 1,0.10-12 12,0 Fe(OH) 2 7,9.10-16 15,1 Ag 3 PO 4 1,3.10-20 19,9 Fe(OH) 3 1,0.10-38 38,0 PbI 2 6,3.10-9 8,2 PbS 2,5.10-27 26,6 HgI 2 5,0.10-29 28,3 HgS 1,0.10-52 52 3. Lien entre produit de solubilité K s et solubilité s dans l eau pure La solubilité d un solide ionique est liée au produit de solubilité K s. Exemple 1 : calculons la solubilité du chlorure d argent AgCl dans l eau pure à 25 C. Donnée : à 25 C, K s (AgCl) = 2,0.10-10 Dès qu un solide est présent, faire les tableaux d avancement en mol (ou à la rigueur en mol.l - 1, mais dans ce cas ne pas donner de valeur pour le solide (écrire «solide»)) 3
Exemple 2 : calculons la solubilité du chromate d argent Ag 2 CrO 4 (s) dans l eau pure à 25 C. Donnée : à 25 C, K s (Ag 2 CrO 4 ) = 1,0.10-12. La relation entre K s et s est à redémontrer à chaque fois. Remarque importante : K s (AgCl) > K s (Ag 2 CrO 4 ) mais s(agcl) < s(ag 2 CrO 4 ) donc Ag 2 CrO 4 est plus soluble que AgCl. Conclusion : de deux composés, le plus soluble n est pas toujours celui qui a le plus grand K s car dépendance à la stoechiométrie! 4. Condition de précipitation Objectif : prévoir une éventuelle précipitation suite à la mise en solution d espèces ioniques, c est- à- dire savoir si une solution sera saturée ou non. Exemple : Considérons une solution contenant des ions Pb 2+ et I - aux concentrations initiales [Pb 2+ ] 0 et [I - ] 0. Le précipité PbI 2 peut- il se former? Donnée : pks(pbi 2 )=8,2 Méthode : 1. Ecrire l équation de la réaction de précipitation susceptible de se produire : 2. Déterminer la valeur numérique de sa constante d équilibre (à l aide des données de l énoncé). 3. Calculer Q initial : 4
4. Comparer Q initial et K : 3 situations sont possibles : Q initial < K : le système évolue dans le sens direct : le solide précipite. Le système évolue jusqu à ce que Q eq =K (relation de Guldberg et Waage). L équilibre est alors établi. La solution est saturée. Q initial = K : Le système n évolue pas, la solution est juste saturée (limite d apparition du premier grain de solide). Q initial > K : (réaction dans le sens indirect impossible, car il n y a pas de solide au départ) L équilibre hétérogène ne peut pas être établi. Le précipité n existe pas. Les ions sont libres en solution. La solution n est pas saturée. Remarque : dès lors qu une solution est saturée, il y a équilibre donc Q eq =K. Application : [Pb 2+ ] 0 =4.10-2 mol.l - 1 ; [I - ] 0 =3.10-2 mol.l - 1. Y a- t- il apparition d un précipité? II. FACTEURS INFLUENÇANT LA SOLUBILITE 1. Effet de la température Cas des solides En général, la solubilité des solides augmente quand la température augmente Exemple : s(acide benzoïque, eau, 10 C) = 1,4 g.l - 1 s(acide benzoïque, eau, 25 C) = 2,4 g.l - 1 Remarque : ceci n est pas vrai pour le calcaire CaCO 3 (s) : sa solubilité diminue lorsque la température augmente. C est pourquoi le calcaire se dépose plus facilement sur les tuyaux d eau chaude (saturation plus vite atteinte dans l eau chaude). Effet de la température sur la solubilité dans l eau de quelques solides. Cas des gaz La solubilité des gaz diminue quand la température augmente. Solubilité dans l eau pour différents gaz pour une pression extérieure de 1 bar Ainsi, la concentration en dioxygène O 2 (g) dans l eau froide en équilibre avec l air est plus importante que dans l eau chaude. 5
2. Effet d ion commun On parle d effet d ion commun lorsqu un ion est commun à plusieurs espèces dissoutes dans la même solution. Exemple : On a calculé au I.3 la solubilité de AgCl dans l eau pure à 25 C (à 25 C, pks (AgCl) = 9,7). On a trouvé : Que devient la solubilité dans une solution de chlorure de sodium NaCl (infiniment soluble) à c = 0,1 mol.l - 1? L effet d ion commun diminue la solubilité. 6
3. Influence de la complexation Un précipité peut être dissous par la formation d un complexe. Exercice : Soit une solution saturée de chlorure d argent AgCl. Un précipité blanc est présent. Lorsque l on ajoute goutte à goutte une solution concentrée d ammoniac, le précipité disparaît. 1) Expliquer qualitativement ce phénomène. On place n 0 = 1,0.10-3 mol de chlorure d argent dans V = 0,50 L d eau pure. On ajoute sans dilution de l ammoniac à cette solution. 2) Ecrire la réaction de dissolution du précipité par formation du complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Calculer sa constante. 3) Quelle quantité n d ammoniac faut- il ajouter pour que le précipité soit entièrement dissous? Données : constante de formation globale de [Ag(NH 3 ) 2 ] + : β 2 = 10 7,2 ; pk s (AgCl) = 9,7. 7
4. Influence du ph sur la précipitation Exercice 1 : Dissolution d un précipité par ajout d acide On considère une solution saturée d acétate d argent (I) AgCH 3 COO. Qualitativement : quelle est l influence du ph sur la solubilité? Quantitativement : à quel ph doit on amener 100 ml de solution pour dissoudre 100 mmol de précipité? Données : pk S (AgCH 3 COO) = 2,7 ; pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,8 8
Exercice 2 : Précipitation des hydroxydes métalliques De très nombreux cations métalliques M n+ comme Al 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mg 2+ donnent en présence d ions hydroxydes HO - des hydroxydes métalliques M(OH) n (s) selon : M n+ (aq) + n HO (aq) = M(OH) n (s) Exemple : Fe 2+ (aq) + 2 HO (aq) = Fe(OH) 2 (s) K = 1/K S L existence ou non de ce type de précipité dépend du ph. Soit une solution de Fe 2+ de concentration [Fe 2+ ] 0 = c 0 = 10-2 mol.l - 1. Déterminer la valeur du ph de la solution lors de l apparition du premier grain de solide (donnée : pk s (Fe(OH) 2 ) = 15). 9
III. DIAGRAMME D EXISTENCE D UN PRECIPITE Un précipité étant seul dans sa phase, la notion de prédominance n a pas de sens : un précipité existe ou n existe pas. À la frontière du domaine d existence du solide, il existe un unique grain de solide et l espèce en solution est encore à sa concentration initiale. 1. Construction du diagramme d existence d un solide Exemple : Soit une solution de nitrate d argent (Ag +, NO 3 - ) à c T = 1,0.10-1 mol.l - 1. Remarque : s(agno 3, eau, 25 C)=2340 g.l - 1 : considéré comme totalement soluble. On ajoute du chlorure de potassium (K +, Cl - ) (totalement soluble). Tracer le diagramme d existence du chlorure d argent AgCl, c est à dire le domaine de pcl=- log[cl - ] pour lequel le précipité existe, pour une concentration totale en Ag + c T = 1,0.10-1 mol.l - 1 (appelée «concentration de tracé») Donnée : pks(agcl)=9,7. Construction d un diagramme d existence (Attention : il faut choisir une concentration de tracé) 1) Tracé qualitatif du diagramme d existence en fonction de pcl. 2) Recherche de la valeur de pcl frontière : a) Ecriture du bilan de la réaction permettant de passer de AgCl(s) à Ag + et détermination de sa constante d équilibre. b) Ecriture de la relation de Guldberg et Waage associée à cette réaction à l équilibre. Attention : cet équilibre n est établi que dans le domaine d existence du précipité (à partir de la frontière = apparition du premier grain de solide). c) Utilisation de la convention à la frontière : un seul grain de AgCl existe, [Ag + ] frontière =c T. 10
Remarque importante La valeur de pcl à la frontière dépend de C T et doit être systématiquement calculée. Ainsi, si C T = 0,010 mol L 1 alors pcl = 7,7 à la frontière. Remarque 2 : Dans le domaine ou AgCl(s) existe, la solution est saturée donc l équilibre de dissolution est établi : Relation de Guldberg et Waage : Q eq =Ks. Donc Ag!!". Cl!!" = K! ó Ag!!" =!! =!!!"!!"!"!!!" Exemple : Si pcl=2, [Ag + ] eq = 2. Courbes de distribution On peut également tracer le diagramme de répartition des espèces en fonction de pcl. On y visualise la limite d existence du précipité AgCl pour une concentration initiale C 0 = 0, 10 mol L 1 en ion Ag + ainsi que le pourcentage de cet ion dans le bécher en fonction de pcl. 3. Cas des hydroxydes métalliques Tracer le diagramme d existence de l hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 (s) en fonction du ph pour une concentration totale en magnésium c T = 1,0.10-1 mol.l - 1. Donnée : pks(mg(oh) 2 (s))=11 11
4. Etude d un hydroxyde amphotère Définition : n! Certains hydroxydes métalliques M(OH) Z peuvent être dissous par la formation d un complexe : M(OH) Z!n : M(OH) Z(s) + n HO - n! (aq) = M(OH) Z!n Ces hydroxydes sont dits amphotères. (aq) Exemple : Al(OH) 3(s) + HO - (aq) = Al(OH)!!(!") Remarque : Pourquoi parle- t- on d hydroxyde amphotère? Conséquence : Si à une solution de Al 3+ on ajoute progressivement de la soude, alors à partir d un certain ph, Al(OH) 3(s) précipite, puis il se redissout par formation du complexe Al(OH) 4!(aq). Exercice : Tracer le diagramme d existence du solide Al(OH) 3 en fonction du ph pour une concentration totale en aluminium c T =10-2 mol.l - 1. Données : pks(al(oh) 3(s) )= 32 ; Al(OH) 3(s) + HO - (aq) = [Al(OH) 4 ] - (aq) : K =10 2. 12
Pour aller plus loin: Voici le tracé de log(c aluminium dissous ) = log([al 3+ ]+[Al(OH) 4 - ]) en fonction du ph pour une concentration totale en aluminium c T =10-2 mol.l - 1. 13