Thermochimie TD n o 1 : Application du premier principe à la transformation chimique Ex 1 Oxydation de l éthanol On cherche à déterminer l enthalpie standard r H de la réaction de conversion de l éthanol en acide éthanoïque, connaissant l enthalpie de combustion complète de l acide éthanoïque r H 1 = 875 kj.mol 1, et de l éthanol r H 2 = 1368 kj.mol 1. 1.1. Ecrire les équations des réactions de combustion de l éthanol et de l acide éthanoïque (on prendra des nombre stœchiométriques égaux à 1 pour les 2 espèces chimiques considérées.) 1.2. Ecrire l équation traduisant l oxydation de l éthanol en acide éthanoïque et en déduire la valeur de r H. 1.3. Retrouver cette valeur à partir des enthalpies standard de formation : Données CH 3 COOH (l) CH 3 CH 2 OH (l) H 2 O (l) f H (298 K) en kj/mol -484,5-277,7-285,8 Ex 2 Réaction endothermique ou exothermique Déterminer l enthalpie standard de la réaction associée à chacune des équations suivantes à 298 K. En déduire si la réaction est endothermique ou exothermique. 2.1. CH 4(g) + 2O 2(g) = 2H 2 O g + CO 2(g) 2.2. 6CO 2(g) + 6H 2 O (g) = C 6 H 12 O 6(l) + 6O 2(g) Données CH 4(g) O 2(g) CO 2(g) H 2 O l C 6 H 12 O 6(l) f H (298 K) en kj/mol -74,87 0-393,5-285,8-1268 Ex 3 Synthèse de l ammoniac On étudie la synthèse de l ammoniac qui se réalise industriellement selon l équilibre : N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) 3.1. Déterminer l enthalpie standard de la réaction à 298 K connaissant l enthalpie standard de formation de l ammoniac gazeux à 298 K vaut : f H (NH 3(g) ) = 46,2 kj/mol 3.2. Déterminer l enthalpie standard de réaction à 770 K sachant que tous les constituants restent gazeux. 2015/2016 1/5
3.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique? Données N 2(g) H 2(g) NH 3(g) C p (298 K) en J.mol 1.K 1 29,6 28,9 28,0 Ex 4 Oxydation du monoxyde de carbone On étudie la réaction en phase gazeuse d équation CO (g) + H 2 O (g) = CO 2(g) + H 2(g). 4.1. Exprimer l enthalpie standard de la réaction en fonction des enthalpies standard de formation des différentes espèces chimiques. Justifier pourquoi f H (H 2(g) ) = 0 kj/mol. 4.2. Déterminer l enthalpie standard de la réaction à la température T i = 500 K. 4.3. Déterminer la température de flamme atteinte par le mélange réactionnel en fin de réaction sachant que les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques à la température T i = 500 K dans une enceinte adiabatique maintenue à la pression p, et que la réaction est rapide et totale. Données CO (g) H 2 O (g) CO 2(g) H 2(g) f H (298 K) en kj/mol -110,5-241,8-393,5 0 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 28,9 33,6 46,7 27,8 Ex 5 Enthalpie de précipitation de AgCl (s) Dans un calorimètre adiabatique, on ajoute 50 ml d une solution à 0,2 mol/l de NaCl à 24,10 C dans 100 ml d une solution de AgNO 3 à 0,1 mol/l et à 24,10 C. La température finale du milieu passe à 25,15 C. 5.1. Ecrire l équation de la transformation. 5.2. Quelle est l énergie thermique dégagée par la réaction? 5.3. En déduire l enthalpie standard de la réaction de précipitation. Données : c eau = 4,18 J.g 1. C 1 Ex 6 Synthèse et utilisation du méthanol On étudie la préparation industrielle du méthanol en présence d un catalyseur selon l équation : (1) CO (g) + 2H 2(g) = CH 3 OH (g) Les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques et on suppose de plus la réaction totale. 6.1. Calculer l enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K et 523 K 2015/2016 2/5
6.2. La température de vaporisation du méthanol est de 337 K. Proposer un cycle thermodynamique, faisant intervenir l enthalpie de vaporisation du méthanol vap H (337 K) = 37,4 kj/mol, permettant de calculer l enthalpie standard à 298 K de la réaction : (2) CO (g) + 2H 2(g) = CH 3 OH (l) 6.3. En déduire l enthalpie standard de formation du méthanol liquide à 298 K. 6.4. Le méthanol peut être utilisé comme carburant, il se produit alors la réaction d équation : (3) CH 3 OH (g) + 3 2 O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (l) Quelle est l énergie libérée par la combustion d une mole de méthanol liquide à 298 K? Données CO 2(g) H 2(g) H 2 O (l) CH 3 OH (g) CH 3 OH (l) f H (298 K) en kj/mol -110,5 0-285,8-201,2 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 28,6 27,8 8,4 81,1 Ex 7 Oxydation du zinc On étudie la réaction du zinc avec le dioxygène de l air dans les proportions stœchiométriques. Zn (s) + 1 2 O 2(g) = ZnO (s) 7.1. Calculer l enthalpie standard de la réaction à 298 K. 7.2. La transformation est isobare, et la réaction étant de plus totale et rapide, déterminer la température finale atteinte par le système. 7.3. Quelle quantité de matière de diazote doit - on introduire pour atteindre une température finale de 330 K.(On prendra 1 mole de Zn (s) ) Données Zn (s) O 2(g) ZnO (s) N 2(g) f H (298 K) en kj/mol 0 0-348,1 0 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 25,4 29,4 40,3 29,3 Ex 8 Métallurgie du zinc par voie sèche - Grillage de la blende Cette opération consiste à brûler la blende dans l air. pour la transformer selon l équation suivante : ZnS (s) + 3 2 O 2(g) ZnO (s) + SO (g) Cette réaction se fait à 1350 K On cherche à déterminer si elle peut être auto entretenue, c est à dire si l énergie thermique dégagée par la réaction est suffisante pour porter les réactif de la température ambiante à la température de la réaction. 2015/2016 3/5
8.1. A l aide des données thermodynamiques, calculer l enthalpie standard de la réaction à 1350 K. Les capacités thermiques standard sont supposées indépendante de la température. 8.2. On suppose d abord que le minerai n est formé que de sulfure de zinc et que l énergie dégagée par la réaction ne sert qu à échauffer les réactifs entrants. A quelle température serait porté un mélange syœchimométrique formé d une mole de ZnS et de la quantité approprié d air, initialement à 298 K lors du grillage à 1350 K dans un réacteur adiabatique. 8.3. La réaction est-elle auto-entretenue? 8.4. En réalité la blende n est pas pure, Elle est associée à une gangue que nous admettrons constituée de silice SiO 2. Quelle doit être dans ce cas la teneur minimale en ZnS du minerai pour que la réaction soit auto-entretenue? Donner la réponse en gramme de ZnS pour cent grammes de minerai. Données ZnS (s) O 2(g) ZnO (s) SO 2(g) N 2(s) SiO 2(s) f H (298 K) en kj/mol -203 0-348 -297 C p (298 K) en J.mol 1.K 1 58,1 34,2 51,6 51,1 30,7 72,5 M(SiO 2 ) = 60,1 g/mol M(ZnS 2 ) = 97,5 g/mol Ex 9 Thermochimique de la silice 9.1. Pourquoi les enthalpies standard de formation du silicium et du dioxygène sont - elles nulles? 9.2. On définit l énergie d une liaison A-B comme l enthalpie standard de réaction associée à la rupture de la liaison en phase gaz selon : A-B (g) = A (g) + B (g). Les énergies de liaison respectives pour Si=O et O=O valent E(Si=O) = 796 kj/mol et E(O=O) = 498 kj/mol. On donne l enthalpie standard de sublimation du silicium à 298 K : sub H (Si) = 399 kj/mol et l enthalpie standard de formation de la silice à 298 K : f H (SiO 2(s) ) = 911 kj/mol. Etablir un cycle thermodynamique permettant d exprimer puis de calculer l enthalpie standard de sublimation de la silice SiO 2(s). Ex 10 Détermination d une énergie de liaison On définit l énergie d une liaison A-B comme l enthalpie standard de réaction associée à la rupture de la liaison en phase gaz selon : A-B (g) = A (g) + B (g). On cherche à calculer l énergie de la liaison C-H à partir des enthalpies standard de combustion du méthane, du dihydrogène et du carbone graphqu déterminées expérimentalement à 298 K. 10.1. Ecrire les équations des différentes réactions de combustion mises en jeu. (on prendra des nombres stœchiométriques égaux à 1 pour le combustibles.) 10.2. On définit l enthalpie standard d atomisation d une molécule atom H comme l enthalpie standard de la réaction associée à la dissociation totale de la molécule en ses atomes constitutifs en phase gaz. Ecrire l équation de la réaction d atomisation du méthane. 10.3. Quel est le lien entre atom H (CH 4(g) ) et l énergie de la liaison C-H? 10.4. On donne également l enthalpie standard de formation du carbone gazeux et l enthalpie standard d atomisation du dihydrogène gazeux. Ecrire les équations relatives à ces réactions. 10.5. Etablir un cycle faisant intervenir ces réaction et permettant de calculer l énergie de la liaison C-H. 2015/2016 4/5
Données à 298 K : comb H (CH 4(g) ) = 890,4 kj/mol comb H (H 2(g) ) = 285,8 kj/mol comb H (C graphite,(s) ) = 393,3 kj/mol f H (C (g) ) = 718,4 kj/mol atom H (H 2(g) ) = 436,0 kj/mol Ex 11 Energie réticulaire du chlorure de sodium L énergie réticulaire E ret est défini comme l enthalpie standard de réaction associée à la réaction de dissociation d une mole de cristal en ses ions constitutifs à l état gazeux, selon la réaction : AB (s) = A + (g) + B (g) Calculer l énergie réticulaire du chlorure de sodium à l aide d un cycle thermodynamique faisant intervenir les grandeurs thermodynamiques définies ci-dessous et données à 298 K : Cl (g) + e Cl (g)............................................. aff H (Cl (g) ) = 348 kj.mol 1 Na (g) Na + (g) + e.......................................... ion H (Na (g) ) = 495 kj.mol 1 Cl 2(g) 2Cl (g)............................................. diss H (Cl 2(g) ) = 240 kj.mol 1 Na (s) Na (g).............................................. sub H (Na (g) ) = 107 kj.mol 1 Formation de NaCl (s)...................................... f H (NaCl (s) ) = 411 kj.mol 1 2015/2016 5/5