PCSI 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé de chimie n 1 I) L éther de diéthyle Conservation de l éther dans une bouteille hermétique 1) La bouteille a une capacité de V = 1,000 L. On la remplit avec un volume V E = 500 ml d éther (liquide). Le volume restant pour la phase gazeuse est donc V g = 500 ml. La température absolue dans l enceinte est T = (20 + 273) K = 293 K. On détermine la quantité de matière totale de gaz n g,0 initialement présents dans la phase gazeuse en appliquant la loi des gaz parfaits (attention à bien utiliser les unités S.I.! Pa pour la pression, m 3 pour le volume...) : P 0 V g = n g,0 RT n g,0 = P 0V g RT = 0,0207 mol Or l air est constitué approximativement de 20% de O 2 et 80% de N 2, donc : La phase gazeuse contient initialement n g,0 = 0,0207 mol de gaz, répartis en n O2 = 0,20n g,0 = 0,0041 mol de dioxygène et n N2 = 0,80n g,0 = 0,0166 mol de diazote. La masse volumique de l éther liquide étant de ρ E = 0,714 g ml 1, on en déduit la masse contenue dans la bouteille par m E = ρ E V E, et donc la quantité de matière par : n E = m E M E = ρ EV E M E Application numérique (attention aussi aux unités : on peut garder g ml 1 pour ρ E si V E est en ml... on obtient ainsi des g, que l on divise par des g mol 1... ce qui donne bien des mol...) : La phase liquide contient n E = 4,82 mol d éther. Remarque sur les ordres de grandeur : un liquide étant un corps condensé, les molécules y sont au contact les unes des autres, alors que dans un gaz, elles sont très éloignées les unes des autres. Un liquide est donc usuellement beaucoup plus dense qu un gaz, de plusieurs ordres de grandeur. Il est donc logique de trouver qu un volume donné de liquide contient des centaines ou des milliers de fois plus de molécules qu un même volume de gaz! 2) La température étant constante et le volume de gaz quasiment aussi, l augmentation de pression est due à l augmentation de la quantité de matière de gaz. Ce gaz supplémentaire ne peut venir que de l évaporation de l éther, qui est une transformation physique (changement d état), que l on peut modéliser par la réaction d équation : E (l) = E (g) 3) On peut calculer la nouvelle quantité de matière totale de gaz n g grâce à la loi des gaz parfaits : PV g = n g RT n g = PV g = 0,0329 mol RT Comme l air présent au début est toujours là, cette quantité représente la quantité n g,0 qu on avait au Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 1 sur 9
début, additionnée de la quantité d éther n E,g qui s est vaporisée : n g = n g,0 + n E,g. D où : n E,g = n g n g,0 = 0,0122 mol La phase gazeuse contient maintenant 0,0207 mol d air et 0,0122 mol d éther. On remarque que la quantité d éther qui s est vaporisée représente 0,0122 100 0,3% de la quantité 4,82 d éther qu on avait apportée sous forme liquide. On peut donc bien considérer comme quasi inchangée la quantité de liquide, donc son volume,... donc le volume restant pour le gaz. 4) La pression de vapeur d un liquide pur est la pression d équilibre de vaporisation, ici E (l) = E (g), c est-à-dire la pression que prendrait de l éther gazeux pur en équilibre avec le liquide à la température considérée. Ici, la phase gazeuse n est pas pure, il s agit donc de la pression partielle de l éther gazeux en équilibre avec le liquide (car la pression partielle est la pression qu aurait le gaz s il était pur dans l enceinte, c est donc bien la pression de vapeur). RT P v (20 ) = P E = n E,g = n V g n g,0 RT g V = n RT g V n RT g,0 V = P P 0 = 0,59 bar La pression de vapeur de l éther à 20 est de P v (20 ) = 0,59 bar. 5) Il s agit de la nouvelle pression partielle de l éther, dans le mélange gazeux en équilibre avec le liquide à 35, soit à T = (35 + 273) = 308 K La quantité d air est inchangée, mais la quantité d éther en phase gazeuse n E,g a augmenté. On a maintenant une quantité totale de gaz de n g = n g,0 + n E,g. P v (35 ) = P E = n E,g RT V g = n g n g,0 RT V = n RT g V n RT g,0 V = P n RT g,0 = 1,02 bar V La pression de vapeur de l éther à 35 est de P v (35 ) = 1,02 bar. 6) Si on ouvre la bouteille, une partie du gaz s échappe et la pression retombe brutalement à la pression atmosphérique, soit P 0 = 1,01 bar. Or la pression de vapeur P v (35 ) = 1,02 bar est supérieure à P 0. L éther va donc se mettre à bouillir spontanément! En effet, des bulles d éther gazeux pur apparaissant dans le liquide se mettent nécessairement à la pression du laboratoire, qui est alors une pression insuffisante pour atteindre l équilibre... davantage de bulles vont donc apparaître, jusqu à disparition complète du liquide! Si on ouvre la bouteille, l éther entre en ébullition... et finit par se vaporiser totalement dans l air du laboratoire. Remarque : l ébullition étant endothermique, elle entraînera une baisse de température qui stoppera l ébullition dès que P v retombera sous P 0... mais l évaporation continuera, plus lentement, mais inexorablement jusqu à disparition du liquide. 7) Les bouchons des bouteilles d éther sont rarement parfaitement hermétiques. Comme la pression a tendance à nettement augmenter dans les bouteilles, comme on l a vu dans l exercice, il risque fort d y avoir des fuites d éther gazeux dans les locaux où l on stocke les bouteilles. Or l éther est extrêmement inflammable (pictogramme et phrase H224) : il faut donc absolument éviter que la teneur en vapeurs d éther augmente dans l air, car il y aurait risque d explosion, d où la nécessité de ventiler. Diagramme de phases de l éther 8) Il y a cinq points particuliers à placer : le point triple T, le point critique C et le point de fusion F, qui sont donnés dans l énoncé, et les deux points A et B correspondant aux pressions de vapeur à 20 et 35, que l on a déterminées aux questions 4 et 5. Note : on ne respecte pas l échelle sur le graphe ci-après, afin de voir distinctement tous les points. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 2 sur 9
P/bar 36,4 C état supercritique 1,02 F X B 1 S 0,59 L A Y G 5 10 6 T 116 20 35 194 θ/ 9) L état supercritique s obtient lorsqu on se situe au-delà du point critique C, donc pour un couple (p, θ) tel que : p > 36,4 bar et θ > 194 Pour revenir progressivement à l état gazeux depuis l état supercritique, on voit qu il faut se déplacer vers le bas sur le graphe, c est-à-dire abaisser la pression à température constante. Pour revenir progressivement à l état liquide, il faut se déplacer vers la gauche, donc abaisser la température à pression constante. 10) L état supercritique nécessite des conditions de température et de pression très élevées, ce qui est coûteux économiquement. De plus, l éther est très inflammable. Une fuite d éther à des températures aussi élevées entraînerait un risque d incendie très important. Par contre, on utilise industriellement le dioxyde de carbone dans son état supercritique, par exemple pour l extraction de la caféine du café. Ceci car la température critique est peu élevée (31 ), et car CO 2 est abondant, naturel, non toxique... Il répond à de nombreux critères de la chimie verte. 11) On vérifie tout d abord sur le graphe que l éther pur à θ = (298 273) = 25 est liquide sous P = 1 bar (point X sur le diagramme, à gauche de la portion AB). On le savait de toutes façons car l énoncé nous dit dès le début que l éther «se présente sous forme d un liquide». Le liquide est placé dans un ballon en verre. Il se trouve donc en présence d air. Le ballon est placé dans un bain marie, dont le rôle est de maintenir la température constante. Puis l air du ballon est aspiré, ce qui a pour conséquence de faire baisser la pression. On se déplace donc suivant la flèche en pointillés tracée sur le graphe. Quand on démarre la pompe à vide, l air est aspiré avec quelques vapeurs d éther et la pression baisse. Lorsque la pression atteint la frontière L/G, vers 0,6 bar (point Y) l éther entre en ébullition. Si on considère que l air a été quasi-totalement aspiré, on se trouve donc en présence d éther liquide en présence de sa vapeur pure, émise en continu par l ébullition. La pression reste constante (point Y) durant toute la vaporisation, jusqu à disparition de la dernière goutte de liquide : E (l) E (g). Quand il n y a plus que de l éther gazeux, la pression peut baisser à nouveau et on passe en-dessous du point Y. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 3 sur 9
II) Le phénol en solution aqueuse 1) Il s agit de convertir la solubilité massique en solubilité molaire : s = s m M = 1,04 mol L1 Remarque : on donne bien trois chiffres significatifs pour s car, le premier chiffre étant un «1», cela correspond à une précision de l ordre du %, à peu près identique à celle donnée sur s m où le premier chiffre est un «9». La concentration maximale du phénol en solution aqueuse est s = 1,04 mol L 1 2) La solution doit être préparée dans une fiole jaugée de volume V f = 100 ml. Comme on veut une concentration C 1, la quantité de matière de phénol à introduire est : n = C 1 V f Comme le phénol est un solide, il faut prélever cette quantité au moyen d une balance, donc peser une masse : m = nm = C 1 V f M = 0,188 g Protocole : Étant donnée la forte toxicité du phénol, y compris par contact cutané et par inhalation des vapeurs, se munir de gants et de lunettes de protection et travailler impérativement sous une hotte bien ventilée, derrière une vitre de sécurité. Peser précisément m = 0,188 g de phénol dans une coupelle. L introduire dans une fiole jaugée de 100 ml. Rincer la coupelle avec de l eau distillée à récupérer dans la fiole, puis ajouter de l eau distillée en s arrêtant nettement avant le trait de jauge. Boucher et agiter jusqu à dissolution complète (il se produit C 6 H 5 OH (s) C 6 H 5 OH (aq) ). Faire la mise au trait avec de l eau distillée, boucher et agiter. 3) Après le mélange, on obtient une solution de volume V 1 + V 2 = 40,0 ml. La concentration apportée de phénol est donc : C 6 H 5 OH (aq) 0 = C 1V 1 V 1 + V 2 = 0,0100 mol L 1 + L hydroxyde de sodium étant un solide ionique, son équation de dissolution est NaOH (s) Na (aq) + HO (aq). L apport d une mole de NaOH correspond donc à l apport d une mole d ions Na + et une mole d ions HO. D où : HO (aq) = Na + 0 (aq) = C 2V 2 = 0,0400 mol L 1 0 V 1 + V 2 4) Le quotient réactionnel s exprime à chaque instant par : Q = Initialement, C 6 H 5 O (aq) C 6 H 5 O (aq) C 6 H 5 OH (aq) HO (aq) 0 = 0, donc Q = 0 < K : la réaction se met donc à évoluer dans le sens direct. Au fur et à mesure que la réaction avance, C 6 H 5 O (aq) augmente et C 6 H 5 OH (aq) et HO (aq) diminuent, donc Q augmente et se rapproche de K. Si Q atteint la valeur K, la réaction s arrête : c est l équilibre chimique. Ici, les réactifs sont des solutés. Il est donc impossible que l un disparaisse totalement sans que l on atteigne l état d équilibre chimique. En effet, si l une des concentrations des réactifs tendait vers zéro, Q tendrait vers +... on serait donc nécessairement passé par Q = K! Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 4 sur 9
La réaction ne peut pas être rigoureusement totale : elle atteint nécessairement l équilibre chimique (au bout d une durée suffisante). 5) On réalise un tableau d avancement volumique, ce qui est pertinent car le système est constitué d une unique phase de volume constant, la solution aqueuse. C 6 H 5 OH (aq) HO (aq) C 6 H 5 O (aq) H 2 O (l) apporté 0,0100 0,0400 0 solvant équilibre 0,0100 x 0,0400 x x solvant (concentrations en mol L 1 ; x : avancement volumique ; x = x/c ) On détermine x en appliquant la loi de l équilibre chimique (loi de Guldberg et Waage) : K = 1,0 10 +4 = x (0,0100 x )(0,0400 x ) En développant, on obtient une équation du second degré, que l on sait donc résoudre. Attention ce pendant. La résolution donne x très voisin de 0,0100. Il faut donc garder davantage de chiffres significatifs pour x pour calculer la concentration résiduelle de C 6 H 5 OH (aq), mais alors on n est plus cohérent avec la précision de la concentration initiale quand on effectue 0,0100 x. Il est donc plus pertinent, sans même calculer x par l équation du second degré, de faire directement l hypothèse que la réaction sera quasi-totale. On peut y penser dès le départ en constatant que K 1, ce qui révèle une réaction a priori très favorable dans le sens direct. Dans le cadre de cette hypothèse, on trouve donc immédiatement x x max = 0,0100 mol L 1, le réactif limitant étant le phénol. Le tableau d avancement devient : C 6 H 5 OH (aq) HO (aq) C 6 H 5 O (aq) H 2 O (l) apporté 0,0100 0,0400 0 solvant équilibre ε (traces) 0,0300 0,0100 solvant (concentrations en mol L 1 ; x : avancement volumique ; x = x/c ) Il faut maintenant calculer la concentration résiduelle de phénol grâce à la loi de l équilibre chimique : On trouve alors : K = 1,0 10 +4 = 0,0100 0,0300ε ε = 0,0100 = 3,3 105 0,0300 1,0 10 +4 On constate que l on a bien sans aucun problème ε 0,0100, l hypothèse est parfaitement valide, on peut même garantir tous les chiffres significatifs. La réaction était bien quasi-totale. Dans l état d équilibre, les concentrations sont : C 6 H 5 O (aq) = 0,0100 mol L 1 C 6 H 5 OH (aq) = 3,3 10 5 mol L 1 HO (aq) Na (aq) = 0,0300 mol L 1 + = 0,0400 mol L 1 6) La concentration résiduelle de phénol représente : ε 100 0,3% 0,0100... de la concentration initiale. Autrement dit : Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 5 sur 9
Le phénol s est transformé en phénolate à 99,7%. La réaction est bien quasi-totale. 7) On peut reconstituer l état d équilibre précédent en apportant les ions HO et les ions C 6 H 5 O aux concentrations d équilibre précédentes, respectivement 0,0300 et 0,0100 mol L 1. En effet, la réaction évoluera alors dans le sens indirect, pour recréer 3,3 10 5 mol L 1 de phénol, ce qui est une quantité négligeable : C 6 H 5 OH (aq) HO (aq) C 6 H 5 O (aq) H 2 O (l) apporté 0 0,0300 0,0100 solvant équilibre ε = 3,3 10 5 0,0300 + ε 0,0300 On veut préparer V f = 40,0 ml de solution, il faut donc apporter : n A = (0,0300 mol L 1 )V f... d ions HO à partir de la solution (S2), donc en prélever un volume : V A = n A C 2 = Et il faut apporter : 0,0300 mol L1 V C f = 15,0 ml 2 n B = (0,0100 mol L 1 )V f 0,0100 ε 0,0100... d ions phénolate C 6 H 5 O à partir du solide C 6 H 5 ONa, ce qui représente une masse : m B = n B M = (0,0100 mol L 1 )V f M = 46 mg solvant Protocole : Peser précisément m = 46 mg de phénolate de sodium dans une coupelle. L introduire dans une fiole jaugée de 40 ml. Rincer la coupelle avec de l eau distillée à récupérer dans la fiole, puis ajouter de l eau distillée à moitié de la fiole. Boucher et agiter jusqu à dissolution complète (il se produit C 6 H 5 ONa (s) C 6 H 5 O (aq) + Na + (aq) ). Prélever 15,0 ml de la solution (S2) avec une pipette graduée (ou jaugée si on en a une de 15 ml) et les introduire dans la fiole. Boucher et agiter. Faire la mise au trait avec de l eau distillée, boucher et agiter. III) Entre le minerai d uranium et la centrale nucléaire 1) On trouve β = 1 pour équilibrer en atomes U, puis α = 4 pour équilibrer en atomes F, puis γ = 2 pour équilibrer en atomes H. L équation est donc : UO 2 (s) + 4HF (g) = UF 4 (s) + 2H 2O (g) 2) L activité des solides étant de 1, et celle des gaz (supposés parfaits) étant leur pression partielle en bar, le quotient réactionnel a pour expression : Q = P 2 H 2 Op 2 4 P HF Initialement, on n apporte par de vapeur d eau, donc P H2 O = 0, donc Q = 0. Q = 0 < K : la réaction n est pas à l équilibre et doit évoluer dans le sens direct. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 6 sur 9
3) On réalise le tableau d avancement, en quantité de matière car il y a plusieurs phases : UO 2 (s) HF (g) UF 4 (s) H 2O (g) apporté 1,00 1,00 0 0 état final 1,00 ξ 1,00 4ξ ξ 2ξ (quantités de matière en mol ; ξ : avancement ; ξ = ξ mol ) Le réactif limitant étant HF, qui est un gaz dans un mélange de gaz, la réaction ne peut pas être rigoureusement totale (en effet, P HF ne peut pas atteindre zéro, sinon Q deviendrait infini, ce qui est impossible sans que l on passe par un moment où Q = K ). On applique donc la loi de Guldberg et Waage dans l état final, qui est un état d équilibre chimique : K = 900 = P 2 H 2 Op 2 4 P HF Les gaz étant parfaits, les pressions partielles de chacun des deux gaz dans la phase gazeuse s expriment par : P i = x i P... où P est la pression totale (maintenue constante et égale à 1,00 bar) et x i = n i /n tot est la fraction molaire. La quantité de matière totale dans la phase gazeuse est : Donc : n tot = n HF + n H2 O = 1,00 2ξ P HF = 1,00 4ξ 1,00 2ξ P et P 2ξ H 2 O = 1,00 2ξ P La loi de l équilibre donne donc : K = 900 = (2ξ )2 (1,00 2ξ ) 2 (1,00 4ξ ) 4 p 2 P 2 Comme P = 1,00 bar, elle est égale à p, on peut donc écrire l équation numérique à résoudre : 900 = (2ξ )2 (1 2ξ ) 2 (1 4ξ ) 4 Cette équation semble être, si on la développe ainsi, de degré 4... mais il faut remarquer que le terme de droite ne comporte que des puissances paires! On a donc intérêt à prendre la racine carrée des deux membres de l équation, ce qui donne : 30 = (2ξ )(1 2ξ ) (1 4ξ ) 2 On peut maintenant développer et réorganiser l équation pour obtenir : 484ξ 2 242ξ + 30 = 0 On trouve deux solutions, ξ = 0,227 ou 0,273, mais la deuxième valeur rendrait négative la quantité de HF, ce qui est impossible. L avancement à l équilibre est donc : Conclusion : ξ = 0,227 mol L état final est un état d équilibre chimique, dans lequel sont présents 0,773 mol de solide UO 2 ; 0,227 mol de solide UF 4 et une phase gazeuse avec 0,092 mol de HF et 0,454 mol de H 2 O, soit P HF = 0,168 bar et P H2 O = 0,832 bar. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 7 sur 9
Remarque : Certains ont pu penser faire l hypothèse d une réaction quasi-totale pour simplifier la résolution. Ce n est pas aberrant, car K = 900 est une constante assez élevée... mais pas gigantesque non plus... On peut tout de même tenter! L hypothèse conduit alors à : ξ ξ max = 0,250 mol, ce qui donne le tableau d avancement : UO 2 (s) HF (g) UF 4 (s) H 2O (g) apporté 1,00 1,00 0 0 état final 0,750 ε (traces) 0,250 0,500 (quantités de matière en mol) Il faut maintenant calculer la quantité résiduelle ε pour vérifier qu elle est bien négligeable devant 1,00 mol de HF qu on avait au départ. Pour cela, on applique la loi de Guldberg et Waage, sachant que maintenant P H2 O P = 1 bar puisque H 2 O est quasiment le seul gaz : K = 900 = P H 2 O 2 p 2 4 P HF 4 P HF = 1/900 bar = 0,183 bar Cela impliquerait une fraction molaire de 0,183 pour HF, soit ε = 0,183 0,500 0,09... On ne peut pas vraiment dire que 0,09, ce soit négligeable devant 1,00... à moins de se contenter de résultats à 10% près, ce qui semble être une précision insuffisante au vu des données de l exercice qui ont toutes trois chiffres significatifs. Il vaut donc mieux résoudre l équation du second degré, pour obtenir les résultats précis encadrés précédemment. 4) La différence avec la question précédente est que le réactif limitant est maintenant un corps condensé pur. Il n est donc pas certain que l état final soit un état d équilibre chimique, le solide UO 2 (s) étant susceptible de disparaître totalement. UO 2 (s) HF (g) UF 4 (s) H 2O (g) apporté 0,10 1,00 0 0 état final 0,10 ξ 1,00 4ξ ξ 2ξ (quantités de matière en mol ; ξ : avancement ; ξ = ξ mol ) On raisonne donc ainsi : Supposons qu il y ait suffisamment de solide UO 2 (s) pour qu on atteigne l équilibre chimique, c est-à-dire Q = K, avant sa disparition totale. Dans ce cas, on résout le problème comme dans la question 3. La seule valeur qui a changé dans cette question est la quantité de UO 2, mais cette quantité n était pas intervenue dans la résolution. On trouve donc toujours que l avancement permettant d atteindre l équilibre chimique est ξ = 0,227 mol. Or cette valeur est supérieure à la quantité apportée de UO 2! Il est donc impossible d atteindre cet avancement (0,10 ξ ne peut pas devenir négatif) : la réaction est donc rigoureusement totale, et on a : ξ = ξ max = 0,10 mol, ce qui donne le tableau d avancement : Conclusion : UO 2 (s) HF (g) UF 4 (s) H 2O (g) apporté 0,10 1,00 0 0 état final 0 0,60 0,10 0,20 (quantités de matière en mol) Dans l état final, 0,10 mol de solide UF 4 se trouve en présence d une phase gazeuse contenant 0, 60 mol de HF et 0,20 mol de H 2 O, soit P HF = 0,75 bar et P H2 O = 0,25 bar. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 8 sur 9
IV) Le problème du verre d eau dans le réfrigérateur Le système initial, un verre d eau dans un réfrigérateur : - un verre d eau, de volume environ V eau = 1 dl = 100 ml Masse volumique de l eau : ρ = 1,0 g ml 1, il y a donc environ m = 100 g d eau. Masse molaire de l eau : M = 18 g mol 1, il y a donc environ m = 5,6 mol d eau qui vont s évaporer. M - un réfrigérateur, modélisable comme un enceinte de volume environ V = 5 dm 5 dm 10 dm = 250 L = 0,25 m 3. La température est d environ 4 = 277 K. La pression est la pression atmosphérique : P 1 atm 1 bar Si on considère que l évaporation atteint son équilibre dans le réfrigérateur entre deux ouvertures de porte (transformation physique = changement d état, modélisé par H 2 O (l) = H 2 O (g) ), alors la pression partielle de l eau dans l enceinte atteint la pression de vapeur de l eau à 4 qu on lit dans le tableau, soit P v 800 Pa. D après la loi des gaz parfaits, on trouve la quantité de matière d eau alors présent dans la phase gazeuse : P H2 OV = P v V = n g RT n g = P vv = 0,087 mol RT Cette quantité est très faible par rapport aux 5,6 mol d eau liquide dans le verre, donc l utilisateur ne remarque pas cette évaporation lorsqu il ouvre le réfrigérateur pour la première fois. Lors d une ouverture de porte, on considère que 10% de l air est remplacé par de l air sec. Par conséquent 0,087 mol = 0,0087 mol d eau quitte l enceinte. 10 On referme la porte, l évaporation reprend pour atteindre de nouveau l équilibre, donc pour remplacer ces 0,0087 mol de vapeur d eau qui sont sortis. On a donc établi qu entre chaque ouverture de porte, 0, 0087 mol d eau s évaporent : 5,6 Il faut donc = 644 ouvertures de porte pour épuiser les 5,6 moles d eau qui étaient initialement 0,0087 dans le verre. Si le réfrigérateur est ouvert 10 fois par jour, cela représente 64,4 jours... soit un peu plus de deux mois. Le verre d eau sera vide au bout de deux mois environ. Année scolaire 2013/2014 Corrigé du Devoir Surveillé n 1 Page 9 sur 9