DS7 - MP2 - Durée : 4 h

DS7 - MP2 - Durée : 4 h Mercredi 11 mars 2015 Ce devoir comporte 11 pages d'énoncé et comporte deux parties totalement indépendantes. Un soin particulier devra être apporté à la justication des armations ou des raisonnements utilisés. Les applications numériques devront obligatoirement correspondre à un résultat décimale accompagné d'une unité correcte (sauf pour une grandeur adimensionnée autre qu'un angle). Par exemple : Pour une longueur, L = 3, 33.10 3 m est un résultat acceptable mais L = 1 3 cm ne l'est pas. Pour la vitesse du son dans l'air, c = 340 m.s 1 est un résultat acceptable mais c = 340 m ne l'est pas. On prendra garde à fournir un nombre de chires signicatifs cohérent avec les données de l'énoncé. 1

1 Première partie : Le Zinc Données thermodynamiques : Potentiels standard E à 298 K et ph = 0 : E Zn = 0, 76 V 2+ /Zn E Fe = 0, 44 V 2+ /Fe E Fe = 0, 77 V 3+ /Fe 2+ E H = 0 V + /H 2 E O 2 /H 2 O = 1, 23 V Constantes d'équilibre à 298 K : Zn(OH) 2,(s) = Zn 2+ + 2 OH : K s = 10 17 Zn 2+ + 4 OH = [Zn(OH) 4 ] 2 : K c = 10 15 1.1 Production du zinc par hydrométallurgie 1.1.1 Étude préliminaire 1. La gure 1 représente le diagramme potentiel-ph simplié du zinc. Il a été tracé pour une concentration totale en élément zinc de 10 2 mol.l 1. Figure 1 Diagramme potentiel-ph simplié du zinc Quelle est l'équation bilan de la réaction relative au couple [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn(OH) 2? 2. Calculer sa constante d'équilibre. 3. En déduire l'équation de la droite séparant les domaines de prédominance ou d'existence de ces deux espèces. 2

Figure 2 Diagramme potentiel-ph simplié du fer La gure 2 représente le diagramme potentiel-ph simplié du fer. Les espèces prises en compte sont : Fe, Fe 2+, Fe 3+, Fe(OH) 2 et Fe(OH) 3. 4. Aecter l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou d'existence numéroté de la gure 2. 5. Écrire les demi-équations d'oxydoréduction relatives aux couples de l'eau ainsi que les relations de Nernst correspondantes. On prendra comme convention les pressions partielles des gaz égales à 1 bar. Selon la concentration en zinc, la courbe intensité-potentiel relative au couple Zn 2+ /Zn peut avoir des allures diérentes (gure 3). 6. Comment s'appelle le segment AB? Expliquer sa présence. 1.1.2 Préparation d'une solution de sulfate de zinc acidiée Après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés métalliques (Fe, Co, Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape de lixiviation acide pour mettre en solution les métaux contenus dans le minerai. 7. Ecrire les équations de mises en solution de ZnO et FeO par l'acide sulfurique H 2 SO 4. 8. Sous quelles formes se trouvent alors le zinc et le fer? Pour éliminer l'élément fer du mélange, on injecte du dioxygène à la solution. Puis on amène le ph de la solution autour de 5. 3

Figure 3 Courbes intensité-potentiel du zinc [(a) Zn 2+ concentré, (b) Zn 2+ dilué] 9. Écrire l'équation bilan de la réaction qui a lieu entre l'élément fer sous la forme soluble précédente et le dioxygène. 10. Justier que l'on puisse facilement éliminer l'élément fer par ce procédé. Il existe d'autres impuretés que le fer. On ne prendra en compte que les espèces suivantes : Cd 2+, Cu 2+ et Ni 2+. On procède alors à une étape de cémentation ; pour cela on introduit dans la solution du zinc en poudre. Figure 4 Courbes intensité-potentiel pour diérents métaux 11. A l'aide de la gure 4, justier le procédé en écrivant les équations bilans des diérentes réactions. 4

12. Sous quelles formes sont alors les impuretés? Comment peut-on les éliminer? 1.1.3 Électrolyse de la solution de sulfate de zinc acidiée On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.l 1 que l'on acidie par de l'acide sulfurique à 0,1 mol.l 1. Le ph de la solution sera considéré égal à 1. Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l'électrolyse de cette solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en plomb inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC). Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne participent à aucune réaction. 13. D'un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode? à l'anode? 14. En déduire la réaction d'électrolyse attendue. Quelle diérence de potentiel devraiton appliquer? Figure 5 Courbes intensité-potentiel pour l'eau et les ions zinc 15. À l'aide la gure 5 donner l'équation d'électrolyse qui a réellement lieu. A quoi sont dus ces changements? 5

16. Si on impose une densité de courant de 500 A.m 2, quelle devrait être la diérence de potentiel appliquée aux bornes des électrodes? 17. La diérence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la diérence par rapport à la valeur estimée à la question précédente. 1.2 Utilisation du zinc On réalise les expériences suivantes : Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse géliée contenant du chlorure de sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose en présence d'ions HO ) et de l'hexacyanoferrate (III) de potassium (indicateur incolore qui devient bleu en présence d'ions Fe 2+ ). On observe une coloration bleue autour de la tête et la pointe et une coloration rose autour de la partie centrale du clou. On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie centrale du clou. Il n'y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc. 18. Citer au moins deux cas où des zones diérentes d'une même pièce métallique peuvent avoir un comportement électrochimique diérent? 19. Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les diérentes réactions qui ont lieu dans la solution. 20. Que se passe-t-il dans la deuxième expérience? En déduire une utilisation du zinc dans la vie courante. 6

2 Deuxième partie : Microscope à eet tunnel Données numériques : Charge et masse de l'électron : e = 1, 6.10 19 C et m = 9, 1.10 31 kg Constante de Planck réduite : = 1, 05.10 34 J.s Le microscope à eet tunnel (S.T.M. : scanning tunneling microscope) a été inventé dans les années 80 par Binnig et Rohrer. Cette technique d'imagerie a pu aboutir suite au progrès réalisés d'une part dans l'électronique de contrôle (déplacement de la pointe par eet piézoélectrique) et d'autre part dans la mesure de courant très faible (intensité de l'ordre du nanoampère, voire inférieure). Figure 6 Nanotube de carbone vu sous STM - La résolution des atomes permet d'identier une structure en hélice (Taner Yildirim) Le principe du STM est le suivant (gure 7) : une ne pointe métallique (terminée par un atome unique) est placée juste au dessus de l'échantillon à une distance très faible (de l'ordre du nm). En imposant une diérence de potentiel entre la pointe et l'échantillon, on permet à des électrons de transiter de l'un à l'autre par eet tunnel. L'intensité du courant étant très sensible vis-à-vis de la distance à traverser, la mesure de cette intensité permet d'obtenir une image de la surface de l'échantillon grâce à un balayage de la pointe. La résolution latérale d'un STM peut atteindre 0,1 nm et sa résolution en profondeur peut descendre à moins de 0,01 nm. Il existe deux modes de balayage possibles de la surface : le mode à hauteur constante, où l'on mesure le courant tunnel en fonction de la position en xant la hauteur de la pointe. le mode à courant constant, dans lequel le système d'asservissement fait varier la hauteur de la pointe lors du balayage an de maintenir constant le courant tunnel. 2.1 Franchissement d'une marche potentiel Avant d'étudier l'eet tunnel, on étudie dans un premier temps le comportement d'un électron en incidence sur une marche de potentiel de hauteur V 0. On se place dans 7

Figure 7 Schéma de principe d'un STM (Michael Schmid) un problème unidimensionnel dans lequel les grandeurs ne dépendent que de l'abscisse x. Plus précisément, le potentiel V (x) vaut 0 pour x < 0 et V 0 > 0 pour x > 0. L'électron de masse m et de charge e, possède une énergie E comprise entre 0 et V 0 et arrive depuis le demi-espace x < 0 en incidence normale sur la marche de potentiel. On rappelle que la fonction d'onde d'un état stationnaire d'énergie E s'écrit : Ψ(x, t) = φ(x) exp ( i E ) t où φ(x) vérie l'équation de Schrödinger : Eφ(x) = 2 d 2 φ 2m dx 2 + V (x)φ(x) La partie spatiale de la fonction d'onde de l'onde incidente décrivant l'électron est de la forme φ i (x) = A i exp (+ikx). 21. Donner la dénition d'un état stationnaire en mécanique quantique. 22. Déterminer l'expression de k en fonction de E, m et. 23. Grâce à la relation de de Broglie, vérier que le résultat de la question 22 est cohérent avec une énergie potentielle nulle. 8

24. On note φ r (x) la partie spatiale de la fonction d'onde de l'onde rééchie. Comment varie φ r (x) avec x? 25. On note φ t (x) la partie spatiale de la fonction d'onde de l'onde transmise. Comment 2m(V0 E) varie φ t (x) avec x? On posera q =. 26. Comment nomme-t-on le type d'onde trouvée à la question 25? 27. Quelles sont les conditions aux limites que doit vérier φ(x) en x = 0? 28. Montrer que : φ r (0) φ i (0) = k iq k + iq 29. Dénir le vecteur "densité de courant de probabilité" J = Ψ 2 k m pour une particule libre. 30. Dénir le coecient R de réexion de l'électron sur la marche de potentiel. 31. Calculer R. 32. Que vaut le coecient de transmission T? 33. Comparer les prévisions de la mécanique quantique et de la mécanique classique pour cette situation (0 < E < V 0 ). 2.2 Transit des électrons entre l'échantillon et la pointe Figure 8 Barrière de potentiel On étudie maintenant la possibilité de franchissement par l'électron d'une barrière de potentiel, de hauteur V 0 et de largueur d, représentée sur la gure 8. Si qd 1, on montre qu'il est possible de calculer le coecient de transmission T b de l'électron à travers la barrière en négligeant les réexions multiples à l'intérieur de celle-ci. 34. Montrer que la dépendance du coecient de transmission par rapport à la largueur de la barrière est de la forme T b = C exp ( 2qd). On ne cherchera pas à établir l'expression de la constante C. 9

35. Comment peut-on justier de manière qualitative que T b 0 malgré le résultat de la question 32? On suppose que l'échantillon et la pointe sont de même nature : à l'intérieur de ces milieux, les électrons, étant des fermions, doivent tous être dans des états quantiques diérents les uns des autres (principe d'exclusion de Pauli). À température ambiante, on montre que les électrons vont approximativement remplir tous les états par ordre croissant d'énergie. La diérence d'énergie entre l'état de plus basse énergie (premier niveau) et le dernier état occupé (appelé le niveau de Fermi) s'appelle "l'énergie de Fermi", notée E F. On introduit la densité d'états (L.D.O.S. : local density of states), notée ρ(e), dénie telle que le nombre d'électrons par unité de volume dont l'énergie est comprise entre E et E + E vaut n = ρ(e)de. On donne, sur la gure 9, l'allure de ρ(e) pour un conducteur, en prenant pour origine de l'énergie celle du premier niveau. Figure 9 LDOS d'un matériau conducteur Enn, on appelle "travail de sortie", noté W S, l'énergie qu'il faut pour arracher un électron du niveau de Fermi en dehors du conducteur (échantillon ou pointe). Dans le cas du STM, la barrière de potentiel a l'allure donnée sur la gure 10, compte tenu de la tension U appliquée entre la pointe et l'échantillon, ces derniers étant séparés d'une distance d. Les zones grisées sont les énergies des états occupés par les électrons. 36. Reproduire et compléter la gure 10 en faisant apparaître l'énergie de Fermi E F, le travail de sortie W S ainsi que la quantité eu. 37. Indiquer l'intervalle d'énergie des électrons susceptibles de passer de l'échantillon à la pointe par eet tunnel. Pour la suite, on raisonne avec les valeurs suivantes (cas de l'or) : E F = 5, 5 ev et W S = 5, 1 ev et l'on applique une tension U = 100 mv. 38. Compte tenu de ces valeurs et à l'aide de deux approximations que l'on explicitera, 10

Figure 10 Barrière de potentiel dans le cas du STM justier que l'intensité I du courant tunnel est proportionnelle à la quantité : ( ) 2mWS ρ(e F )U exp 2 d 39. En admettant que l'intensité puisse être mesurée avec une précision de 10%, calculer la sensibilité verticale du microscope. Commenter. 40. Qu'est-ce qui limite la résolution latérale du microscope? Outre le repérage du relief de la surface, le STM peut être utilisé pour mesurer la LDOS de l'échantillon qui peut varier de manière signicative suivant l'endroit. Il est par ailleurs possible d'accéder aux caractéristiques de ρ(e) pour des énergies autre que l'énergie de Fermi. Le procédé (nommé S.T.S. : scanning tunneling spectroscopy) permet par exemple de déterminer la bande interdite du matériau sondé. 41. Quel paramètre doit-on faire varier dans ce procédé? 11