Spectroscopies - PCSI

PCSI Spectroscopies - PCSI lycée Jean Dautet

8 février 2016-8 février 1834 : naissance de Mendéleïev

O O O O O O O O Spectroscopies

spectroscopie UV O O O O O O O O benzène substitué par O

Viniférone : anti-oxydant isolé des pépins de raisins. RMN du carbone-13 nombre d atomes de carbone spectrométrie de masse formule moléculaire C1514O8 C1514O8 il y a? insaturations

Viniférone : anti-oxydant isolé des pépins de raisins. RMN du carbone-13 nombre d atomes de carbone spectrométrie de masse formule moléculaire C1514O8 C1514O8 il y a 9 insaturations

O O O O O O O O Spectroscopies

composé servant de modèle O O O O

O O O O O O O O O 2 3 O O O O O O O O O O O

composé servant de modèle O O O spectrophotométrie IR 2 3 O cycle en C5 en particulier bandes à 1700-1760-1790 cm-1 C=O Spectroscopies

composé servant de modèle O O O RMN du proton O proton comparés à ceux du modèle 2 3 hydrogène 2 et 3 étudiés et comparés Spectroscopies

Viniférone : anti-oxydant isolé des pépins de raisins. O O O O O O O O

donc le nombre d insaturations

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loi de ooke

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h. ν = ΔE = γ.b. h 0 ν = γ.b 0 2π Spectroscopies

Fort heureusement, pour chaque proton, la résonance sera observée à des fréquences différentes parce que le comportement du proton dans un champ magnétique dépend de son environnement électronique : Un proton dans une molécule est, de manière in5ime, blindé par son nuage électronique, dont la densité varie avec son environnement. Et environnement électronique veut dire environnement chimique, d où l extrême puissance de la RMN en analyse qualitative, mais aussi pour des études stéréochimiques (con5iguration et conformation) puisqu un proton pourra nous donner des renseignements sur «ses voisins». Spectroscopies

Ainsi, pour chaque proton d une molécule (noyau des atomes d hydrogène de celle- ci), tout se passe comme s il était soumis au champ non pas, mais au champ magnétique un peu plus faible (1- σ). σ est appelée constante d écran ou constante de blindage Spectroscopies

la résonance a donc lieu désormais lorsque : B 0 ν = γ. 2.π.(1-σ ) Spectroscopies

O, plus électronégatif que C, attire à lui les électrons de la liaison : la densité électronique autour du proton est moins forte quand celui- ci est lié à O : il y a un déblindage, et un signal qui sera situé plus à gauche sur le spectre. Spectroscopies

On retiendra que : Les changements de la répartition des électrons autour d un proton affectent : Le champ magnétique local que subit le noyau La fréquence à laquelle le noyau résonne La chimie de la molécule au niveau de cet atome Cette variation de fréquence est appelée déplacement chimique et est notée δ. Spectroscopies

Déplacement chimique : modification de la fréquence de résonance d un spin nucléaire causée par son environnement électronique. Le déplacement chimique est dû au champ magnétique induit localement par les courants électroniques produits en réponse à la présence d un champ magnétique externe. Spectroscopies

ν = γ. ν TMS = γ. B 0 2.π.(1-σ ) B 0 2.π.(1-σ TMS ) C 3 Si 3 C 3 C C 3 Spectroscopies

ν = γ. ν TMS = γ. B 0 2.π.(1-σ ) B 0 2.π.(1-σ TMS ) Δν =ν ν TMS = γ. B 0 2.π.(σ TMS - σ ) dépend de B0 donc de l appareil utilisé

ν = γ. ν TMS = γ. B 0 2.π.(1-σ ) B 0 2.π.(1-σ TMS ) Δν =ν ν TMS = γ. B 0 Δν δ =.10 ν 0 2.π.(σ TMS - σ ) 6 ne dépend plus de B0 donc de l appareil utilisé

Δν est de l ordre de quelques z tandis que 0 est de l ordre de 10 6 z δ δ est indépendant de la valeur du champ appliqué s'exprime en partie par million (ppm) ν Spectroscopies

Protons déblindés Atome électronégatif dans le voisinage = déblindage Protons blindés protons sur des carbones insaturés voisins d'un oxygène : aldéhydes protons sur des carbones insaturés de benzène ou hydrocarbures aromatiques protons sur des carbones insaturés (alcènes) C 3 C 2 C saturé voisin d'un oxygène C 3 C 2 C saturé non voisin d'un oxygène TMS augmente 8,5 6,5 4,5 3 et augmentent Figure 9 : zone du signal de différents protons

En résumé, autour du proton : à corriger densité électronique faible zone vers les bas champs densité électronique faible forte zone vers les hauts champs déplacements chimiques en ppm 10 0 Spectroscopies

Un alcène simple a une densité électronique faible dans le plan de la molécule parce que l orbitale a un noeud dans ce plan, donc les protons ne sont pas blindés par les électrons. Il y a alors une zone de déblindage «vers l extérieur», là ont sont les protons, et une zone de blindage «vers l intérieur» de la double liaison. Il en est de même pour les protons des noyaux benzéniques : Il en résulte un fort déblindage des protons aromatiques. On observe expérimentalement que des protons d une molécule cyclique aromatique, protons situés juste au dessus du cycle, subissent eux un fort blindage. Spectroscopies

Deux protons sont chimiquement équivalents lorsqu ils présentent exactement le même déplacement chimique. S ils sont portés par le même atome de carbone, alors ils sont chimiquement équivalents si leurs positions relatives par rapport à l environnement chimique sont identiques. S ils sont portés par deux carbones différents, ils sont équivalents si et seulement si il y a symétrie. Deux protons sont magnétiquement équivalents si et seulement s ils sont portés par le même atome de carbone, s ils ont le même déplacement chimique et présentent des interactions identiques avec les protons du carbone adjacent. Spectroscopies

Cl C C Spectroscopies

aura qu un seul signal sur le spectre de RMN : 6 protons chimiquement équivalents Figure 10 : spectre RMN de la propanone Spectroscopies

V Couplage spin- spin, multiplets Sur le spectre de RMN, il y a un éclatement des signaux résultant de l interaction entre protons voisins. Les signaux sont alors formés d un ensemble de pics qu on appelle multiplet. Cette interaction entraîne un couplage spin- spin.

(C3)3CCl 9 protons chimiquement équivalents : 1 seul signal

spectre partiel A X X N 2 N A N O spectre sans 7,5 ppm interaction

spectre partiel influence de X et du champ appliqué agissant dans le même sens sur A A X aligné sur le champ appliqué X X A N 2 N N O 7,5 ppm A X influence de X et du champ appliqué agissant en opposition sur A X aligné contre le champ appliqué Spectroscopies 7,5 ppm

spectre partiel X A N 2 N N O A X influence de X et de A sur X sur A 7,5 ppm spectre résultant Spectroscopies

spectre partiel les deux protons A X X N 2 N se couplent A N O 3 J AX = 4 z 3 J XA = 4 z 3 J AX est appelée constante de couplage entre les protons A et X. Elle s exprime en z et vaut quelques z. L exposant indique le nombre de liaisons qui séparent les deux protons couplés. Dans la littérature, on trouve des tables donnant la valeur des constantes de couplage entre protons caractéristiques. Spectroscopies

1 2 R R R 3 R R R libre rotation 3 J = 7 z double liaison alcène cis 3 J = 10-12 z double liaison alcène trans 3 J = 14-18 z 3J AX est constante et ne dépend pas de B 0. D autre part, J AX = J XA Spectroscopies

2 X A spectre sans 4,6 ppm interaction influence des 2 X et du champ appliqué agissant dans le même sens sur A A Les 2 X sont alignés sur le champ appliqué 2 X Spectroscopies

L'influence des 2 X A 1 X aligné contre 2 X s'annule : signal d'intensité double à la vraie position le champ appliqué et 1 contre (2 possibilités) et 4,6 ppm 2 X influence de X et du champ appliqué agissant en opposition sur A A Les 2 X sont alignés contre le champ appliqué 4,6 ppm

a couplé avec 2 x signal sous la forme d un triplet A 2 x couplé avec 1 a signal sous la forme d un doublet 2 X influence des 2 X sur A et de A sur les 2 X spectre 4,6 ppm résultant Spectroscopies

Les 3 protons sont alignés sur le champ appliqué 2 protons sont alignés sur le champ appliqué et le troisième est aligné contre 1 état 3 états 2 protons sont alignés contre le champ appliqué et le troisième sur le champ appliqué 3 états Les 3 protons sont alignés contre le champ appliqué 1 état

Nous limitons notre étude aux spectres dits du premier ordre, c est à dire aux spectres pour lesquels les déplacements chimiques de deux protons A et X couplés par la constante de couplage 3 J AX véri5ient :. ν A - ν X / 3 J AX 8 On dit que le spectre est analysable au premier ordre. Dans les autres cas, l interprétation des spectres peut être beaucoup plus complexe. Dans ce qui précède, le système de protons est analysable au premier ordre, les groupes de protons chimiquement équivalents sont alors désignés par des lettres éloignées dans l'alphabet. Spectroscopies

A O δ = 7,0 ppm sans couplage M δ = 6,0 ppm A δ = 7,0 ppm 1 couplage de 11 z avec M X X couplage de 4 z 1 1 avec le premier X couplage de 4 z 1 2 1 avec le second X 5,5 11 4 4 3

singulet quadruplet triplet

3. Absence de couplage avec les protons «labiles», protons portés par des atomes d oxygène, de soufre et d azote. Terminons notre approche de la spectroscopie de RMN- 1 en disant quelques mots sur l échange de protons des molécules ayant des propriétés acides (proton des groupes O, - N ou bien S). Cet échange est rapide, et l on n observe pas en général de couplage avec ce proton. v triplet Spectroscopies quadruplet

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VI Une indication importante : la courbe d intégration Sur un spectre RMN, est souvent superposée une courbe, appelée courbe d intégration. Cette courbe d intégration est très utile en pratique, parce qu elle permet de mesurer l intensité intégrée relative du signal, grandeur proportionnelle au nombre de noyaux responsables de l absorption. Spectroscopies

2 3 3 45= env.2 x 22 65 = env.3 x 22 67 = env. 3 x 22 Spectroscopies

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