CHAPITRE 16 : LES REACTIONS D OXYDOREDUCTION

CHAPITRE 16 : LES REACTIONS D OXYDOREDUCTION Introduction : le fonctionnement des piles utilisées dans la vie courante repose sur des réactions d oxydoréduction. Nous traiterons ici de la même façon une réaction d échange direct d électrons et une réaction où les électrons circulent dans un circuit extérieur. 1. LE COUPLE D OXYDOREDUCTION (REDOX) 1.1. Rappels Un réducteur (Red) est une espèce qui peut céder un ou plusieurs électrons. Un oxydant (Ox) est une espèce qui peut accepter un ou plusieurs électrons. A tout oxydant correspond un réducteur selon la demi-équation rédox : Ox + n e = Red L oxydant et le réducteur forment un couple redox, noté conventionnellement Ox / Red. L'Ox d'un couple subit une réduction, tandis qu'un Red subit une oxydation. Par exemple : Cu 2+ + 2e Cu : les ions cuivre(ii) subissent une réduction. Cu Cu 2+ + 2 e : le cuivre solide subit une oxydation. Méthode : écriture des demi-équations d oxydoréduction en milieu acide - On écrit de part et d autre du signe «=» les deux partenaires du couple. - On assure la conservation des éléments autres que H et O. - On assure la conservation de l élément O avec des molécules d eau. - On assure la conservation de l élément H avec des protons H - On assure la conservation de la charge avec des électrons e. Exemple : Cr2O7 2 / Cr 3+ Application : Ecrire la demi-équation électronique correspondant au couple MnO 4 / Mn 2+ Remarque importante : En milieu basique, il n est pas judicieux de faire apparaître H + dans l équation. On assure la conservation de l élément O avec HO et celle de H avec H2O. Par exemple : Cr 2O 7 2 /Cr 3+ : Cr 2O 7 2 + 7 H 2O + 6 e = 2 Cr 3+ + 14 HO Pour trouver la demi-équation en milieu basique : - Ecrire la demi-équation en milieu acide. - Ajouter autant d ions HO que nécessaire de chaque côté pour faire disparaître les ions H + (H + + HO = H2O). Application : Ecrire la demi-équation électronique correspondant au couple MnO 4 / Mn 2+ en milieu basique : 1/11

Exemple particulier de l eau (A CONNAITRE) : - L eau est un oxydant dans le couple H 2O / H 2. Demi-équation : Remarque : ce couple est souvent noté H + /H2, mais il s agit bien d un couple de l eau. - L eau est le réducteur dans le couple O 2 / H 2O. Demi-équation : On dit que l eau est un ampholyte redox. Remarque : ce sont les couples mis en jeu dans la pile à dihydrogène. Autres oxydants et réducteurs courants (A CONNAITRE) : - ion permanganate MnO 4 oxydant du couple : MnO4 / Mn 2+ ; - ion dichromate Cr 2O 7 2 oxydant du couple : Cr2O7 2 / Cr 3+ ; - peroxyde d'oxygène («eau oxygénée») H 2O 2 dans les couples : H2O2 / H2O et O2 / H2O2 ; - ion hypochlorite ClO oxydant du couple ClO / Cl ; les deux ions sont présents dans l eau de Javel ; - ion thiosulfate S 2O 3 2 réducteur du couple S4O6 2 / S2O3 2 ; très souvent utilisé pour titrer le diiode I2(aq). 1.2. Nombre d oxydation n.o. Le nombre d oxydation (n.o.) d un élément chimique présent dans un ion ou une molécule, caractérise son état d oxydation. Il s agit de la charge formelle fictive que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaison étaient attribués à l'atome lié le plus électronégatif. C est un nombre entier algébrique noté en chiffres romains. Règles utiles à la détermination des n.o. : Règle 1 : Le n.o. d un élément dans un ion monoatomique est égal à la charge algébrique de l ion. Na + : n.o(na) = +I Mg 2+ : n.o(mg) = +II Br : n.o(br) = I O : n.o(o) = II Règle 2 : Dans tout corps simple, le n.o. de l élément est égal à 0. Na(s), Hg(l), Fe(s), H2(g), Cl2(g) : le nombre d oxydation de l élément vaut toujours 0. Règle 3 : lorsque deux atomes sont unis par une liaison covalente, les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l élément le plus électronégatif. Le n.o. de chaque élément est alors égal à la charge formelle fictive qui lui est ainsi attribué. S il s agit de deux éléments identiques, le doublet est partagé équitablement entre les deux atomes. - H2O : n.o. (O) dans H2O : II n.o. (H) dans H2O : +I - NO2 : Elément azote : - H2O2 : Elément oxygène : - Cr2O7 2 Elément chrome 2/11

Règle 4 : Dans un édifice polyatomique, n. o. = charge globale de l édifice Exemple : NO2 : On a trouvé n.o.(n) = +III ; n.o.(o) = -II pour l oxygène, +III + 2 (-II) = - I : charge globale de l édifice. BILAN : comment déterminer le n.o. d un élément? S il s agit d une espèce monoatomique, on regarde directement la charge. S il s agit d un édifice polyatomique : o Si sa formule de Lewis est simple, on peut utiliser la règle 3. o S il s agit d un oxyde (MXOY) ou d un hydroxyde (MX(OH)Z), il existe une astuce liée à la règle 4 : - O est l élément le plus électronégatif (après F), dans les oxydes, on a n.o.(o) = - II. - dans les hydroxydes, H est lié à O donc on a n.o.(h) = +I. - on en déduit le n.o. de M grâce à la règle 4. n.o. du manganèse dans MnO 4 : n.o. du chlore dans ClO : Propriétés du n.o. Une Oxydation correspond à une AUgmentation du n.o. Lorsqu un élément est oxydé, son n.o. augmente ; lorsqu un élément est réduit, son n.o. diminue. La variation de n.o. correspond au nombre d électrons échangés. Une réaction redox est une réaction au cours de laquelle les n.o. des éléments sont modifiés. Exemples de demi-équations électroniques ajustées avec les n.o. : Réduction des ions nitrate NO3 en monoxyde d azote NO : N passe du n.o. +V au n.o. +II Oxydation du fer Fe(s) en ions Fe 2+ : Fe passe du n.o. 0 au n.o. +II Lorsqu un élément est oxydé, le plus grand n.o. possible correspond à son nombre d électrons de valence. 24Cr 7N Lorsqu un élément est réduit, le plus petit n.o. accessible correspond à l ajout du nombre d électrons qui confère à l élément la configuration électronique du gaz noble le plus proche. 7N 16S 3/11

2. TRANSFERT INDIRECT D ELECTRONS : PILES ELECTROCHIMIQUES 2.1. Etude expérimentale de la pile Daniell Schéma de l expérience Observations Interprétation Schéma récapitulatif : nature et circulation des porteurs de charge dans la pile Daniell (circuit fermé) 4/11

2.2. Description générale d une pile Une pile est une cellule électrochimique fonctionnant en générateur. Elle est constituée de deux ½ piles reliées par une jonction électrochimique. Demi-pile La pile Daniell, comme toutes les autres piles, est constituée de deux ½ piles. Une ½ pile est un ensemble constitué par : - les deux espèces Ox et Red d un couple - un électrolyte (solution ionique) en contact avec un conducteur électronique. Couple : Conducteur : Electrolyte : Couple : Conducteur : Electrolyte : Pôles Le pôle (+) de la pile est celui de potentiel le plus élevé, c est le pôle qui attire les électrons. Le pôle (-) de la pile est celui de potentiel le plus faible ; c est le pôle qui fournit les électrons La demi-pile siège de la réduction (consommation d électrons) est appelée cathode. La demi-pile siège de l oxydation (formation d électrons) est appelée anode. Circulation du courant Dans les conducteurs et dans le circuit extérieur, la circulation du courant est assurée par les électrons. Par convention le courant circule en sens inverse. Dans les électrolytes, la circulation du courant est assurée par les ions (JAMAIS par les électrons!) Entre les deux électrolytes, le circuit est fermé par le pont électrochimique encore appelé pont salin. Ce sont les ions en mouvement dans le pont qui assurent le passage du courant. Il contient une solution ionique concentrée gélifiée (il faut faire attention à choisir des ions qui ne réagissent pas avec les ions des deux électrolytes). Il permet également d assurer l électroneutralité des solutions dans chaque ½ pile. Le pont peut également être remplacé par une paroi poreuse perméable aux ions. Représentation schématique de la pile Zn(s) Zn 2+ Cu 2+ Cu(s) Le pôle est toujours écrit à gauche. Le pôle est toujours écrit à droite. La double barre représente le pont salin qui sépare les deux ½ piles. La simple barre sépare les substances qui sont dans des phases différentes. Dans certaines réactions d oxydoréduction, les réactifs et les produits peuvent appartenir à la même phase. Dans ce cas, les réactifs et les produits sont simplement séparés par une virgule. Dans ces ½ piles, on utilise des électrodes inertes, en platine ou en graphite, comme conducteur. Force électromotrice On appelle force électromotrice (f.e.m) d une pile la tension à vide notée e = (V + - V -) i=0. Elle s exprime en Volt. On mesure la f.e.m lorsque la pile ne débite pas (circuit ouvert). Pour cela on branche à ses bornes un voltmètre. 5/11

Quantité d électricité débitée Soient Q la quantité d électricité débitée par la pile en circuit fermé, pendant une durée t, et I l intensité du courant. Q = I t I en ampère (A) Q en coulomb (C) t en seconde (s) Cette quantité est liée à la quantité de matière d électrons qui circulent : Q = n(e ) e Na = n(e ) F Q en coulomb (C) n(e ) : quantité de matière d électrons en mol e charge élémentaire 1,6.10-19 C Na : constante d Avogadro 6,02.10 23 mol -1 F : constante de Faraday (charge d une mole d électrons) 96400 C.mol -1 Capacité d une pile On appelle capacité d une pile, la quantité d électricité maximale débitée, au cours de sa décharge. Dans le système international, elle s'exprime en coulomb, mais on utilise souvent l ampère-heure (1 A h = 3 600 C). Application : Supposons une pile Daniell constituée de la façon suivante : Excès Excès 100 ml de solution de concentration 0,10 mol.l -1 100 ml de solution de concentration 0,10 mol.l -1 Déterminer la capacité de cette pile. 6/11

3. POTENTIEL REDOX (OU POTENTIEL D ELECTRODE) Si on peut attribuer un potentiel à chaque demi-pile connaissant sa composition, on pourra prévoir la f.e.m de n importe quelle pile. Mais on ne sait mesurer que des différences de potentiel. Le chimiste doit donc choisir un potentiel de référence, par rapport auquel il définira tous les autres. 3.1. Potentiel rédox de l électrode standard à hydrogène Le potentiel de référence en chimie est relatif à l électrode standard à hydrogène (ESH). Elle est constituée d une électrode de platine plongeant dans une solution de ph = 0 et dans laquelle barbote du dihydrogène gazeux à la pression 1 bar. Elle est associée au couple H + (aq)/h 2(g) dans les conditions standard. E (H + / H 2) = 0,0 V 3.2. Définition du potentiel redox d un couple Le potentiel d électrode d un couple Ox/Red dans des conditions données, noté E(Ox/Red), est la f.e.m d une pile dans laquelle la ½ pile de gauche est conventionnellement l ESH et la ½ pile de droite est associée au couple considéré. Le potentiel d électrode est une grandeur algébrique. Il dépend de la température, du couple Ox/Red concerné, et des activités des espèces chimiques impliquées dans la demi-équation du couple. Si la ½ pile relative au couple étudié est dans l état standard (pour lequel l activité des espèces égale à 1), alors la f.e.m mesurée correspond au potentiel standard du couple Ox/Red noté E (Ox/Red) à la température de travail. Valeurs de quelques E à 25 C : Couple E (V) H2O2/H2O 1,78 MnO4 /Mn 2+ 1,51 Cl2/Cl 1,36 Cr2O7 2 /Cr 3+ 1,33 O2(g)/H2O 1,23 ClO /Cl 0,89 Ag + /Ag(s) 0,80 Fe 3+ /Fe 2+ 0,77 Cu 2+ /Cu(s) 0,34 H + /H2(g) 0 Pb 2+ /Pb(s) -0,13 Fe 2+ /Fe(s) -0,44 Zn 2+ /Zn(s) -0,76 Na + /Na(s) -2,71 ½ pile relative au couple Ox/Red De manière analogue aux échelles de pka construites pour les couples acido-basiques, on peut placer les couples redox sur une échelle de potentiels standard E : Plus le potentiel standard du couple est élevé, plus l oxydant du couple est fort et plus le réducteur associé est faible. Plus le potentiel standard du couple est faible, plus le réducteur du couple est fort et plus l oxydant associé est faible. Par exemple : E (MnO4 - /Mn 2+ ) = 1,51 V : MnO4 est un très bon oxydant. E (Na + /Na) = -2,71 V : Na est un très bon réducteur. Remarque importante : le potentiel redox peut dépendre du ph, de la précipitation ou de la complexation d une des espèces du couple. 7/11

3.3. Expression du potentiel redox d un couple (potentiel de Nernst) Soit un couple Ox/Red de demi équation : α Ox + n e = β Red Formule de Nernst : A CONNAITRE E(Ox Red) = E (Ox Red) + R. T n. F ln a(ox)α a(red) β E (Ox /Red ) : potentiel standard du couple considéré à la température T. R : constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K -1.mol -1. T : température exprimée en Kelvin. F : constante de Faraday, F = 96485 C.mol -1. n : nombre d électrons échangés dans la demi-équation électronique. a(ox) : activité de l espèce oxydante et a(red) : activité du réducteur. Comme la plupart des expériences ont lieu à 25 C et comme log x = ln x ln 10 E(Ox Red) = E (Ox Red) + 0,059 n Pour des solutions suffisamment diluées Couple Fe 3+ (aq)/fe 2+ (aq) R.T alors ln 10 = 0, 059 V 0, 06 V F log a(ox)α a(red) β Couple Cu 2+ (aq)/cu(s) Couple Cl2(g)/Cl (aq) Couple MnO4 (aq)/mn 2+ (aq) 3.4. Détermination expérimentale d un potentiel d électrode Pour déterminer expérimentalement le potentiel d électrode d une solution, il faudrait utiliser une ESH mais son utilisation n est pas du tout aisée en pratique. On utilisera plutôt d autres ½ piles dont le potentiel est connu. Ces ½ piles sont appelées électrodes de référence. On peut citer l électrode au calomel saturée (ECS) qui met en jeu le couple Hg2Cl2(s)/Hg(l) (calomel / mercure). A 25 C, E(ECS) = 0,24 V. 8/11

4. PREVISION DES REACTIONS D OXYDOREDUCTION 4.1. Comparaison de potentiels redox Dans notre étude de la pile Daniell, la réaction d équation chimique Cu 2+ (aq)+zn(s) = Cu(s)+Zn 2+ (aq) est spontanée. Les valeurs tabulées des potentiels standard sont E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V et E (Zn 2+ /Zn) = - 0,76 V. L ion Cu 2+ appartenant au couple qui possède le potentiel standard le plus élevé oxyde spontanément le réducteur Zn du couple possédant le potentiel le plus faible. On peut généraliser cette observation déduite de l étude des piles. La réaction spontanée est la réaction entre l oxydant du couple de plus grand potentiel redox avec le réducteur du couple de plus faible potentiel redox. La réaction se poursuit tant que les potentiels rédox sont différents OU que l un des réactifs en phase condensée n a pas été totalement consommé. On peut qualitativement prévoir le caractère thermodynamiquement favorable d une réaction sur une échelle de potentiels : Ox 1 est un oxydant plus fort que Ox 2 (donc Red 2 est un réducteur plus fort que Red 1). La réaction de Ox 1 avec Red 2 a une constante d équilibre K >1. Ox 1 est un oxydant moins fort que Ox 2 (donc Red 2 est un réducteur moins fort que Red 1). La réaction de Ox 1 avec Red 2 a une constante d équilibre K <1. 4.2. Utilisation de la relation de Güldberg et Waage Pour calculer la constante d équilibre des réactions redox, on utilise la formule de Nernst et la propriété suivante : Dans un système à l équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont la même valeur de potentiel redox. Exemple : Déterminer la constante d équilibre de la réaction suivante : 2 Ag + (aq) + Zn(s) = 2 Ag(s) + Zn 2+ (aq) 9/11

Généralisation : à 25 C, la réaction d un Ox avec un Red a pour constante d équilibre, avec n le nombre d électrons échangés : n(e Ox E Red ) K = 10 0,059 Remarque : cette formule n est pas à retenir mais doit être démontrée systématiquement. 4.3. Utilisation des diagrammes de prédominance et d existence Intéressons-nous tout d abord à des couples dont l oxydant et le réducteur sont des espèces dissoutes en solution. Soit le couple Fe 3+ / Fe 2+ avec E = 0,77 V à 25 C. On a E = E + 0,059 log [Fe3+ ] [Fe 2+ ] Si E > E alors [Fe 3+ ] > [Fe 2+ ] et si E < E alors [Fe 3+ ] < [Fe 2+ ] A la frontière, prenons CT = 10-2 mol.l -1 pour toutes les espèces. On peut résumer ces résultats sur un diagramme de prédominance. Remarque : ATTENTION la frontière dépend de la» concentration de tracé» choisie. Les diagrammes de prédominance permettent de prédire le sens d évolution spontanée d une réaction d oxydoréduction. Par exemple soient les deux couples suivants : Fe 3+ / Fe 2+ avec E = 0,77 V et Ce 4+ / Ce 3+ avec E = 1,74 V à 25 C. On trace le diagramme de prédominance avec toutes les espèces chimiques (à la frontière CT = 10-2 mol.l -1 ). On constate que Ce 4+ et Fe 2+ ont des domaines disjoints, ils vont donc réagir pour former Ce 3+ et Fe 3+ qui ont un domaine joint et peuvent donc coexister en solution. L équation est : Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+ Application : Tracer le diagramme de prédominance associé au couple MnO 4 /Mn 2+ (E = 1,51 V) avec une concentration C T = 10-2 mol.l -1 à la frontière, pour toutes les espèces. Ajouter sur le même diagramme celui du couple Fe 3+ / Fe 2+ (E = 0,77 V). Quels sont les ions qui peuvent coexister? 10/11

Lorsque le couple Ox/Red fait intervenir une forme solide on parle de domaine d existence. Exemple : Soit le couple Fe 2+ /Fe(s) (E = 0,44V). Prenons à la frontière une concentration de tracé C T = 10-2 mol.l -1 pour toutes les espèces. Tracer le diagramme d'existence de Fe 2+ /Fe(s) et y ajouter le diagramme de prédominance du couple MnO 4 /Mn 2+. Commenter. 4.4. Des réactions rédox particulières Dismutation On appelle dismutation la réaction d une espèce redox sur elle-même (jouant à la fois le rôle d oxydant et de réducteur). Exemple : Placer sur un diagramme les domaines d existence et prédominance des espèces ci-après. Ecrire l équation chimique de la réaction. Données : E (Cu 2 / Cu ) = 0,16 V ; E (Cu / Cu) = 0,52 V avec une concentration de tracé C T = 10-2 mol.l -1 à la frontière, pour toutes les espèces. Médiamutation La réaction inverse d une dismutation est appelée médiamutation. Exemple : Placer sur un diagramme les domaines d existence et prédominance des espèces ci-après. Ecrire l équation de la réaction. Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E (Fe 2+ /Fe) = - 0,44 V avec une concentration de tracé C T = 10-2 mol.l -1 à la frontière, pour toutes les espèces. 11/11