DS5 CHIMIE PC Niveau + Vendredi 13 Janvier 2018 4 h Partie A : Obtention du Plomb liquide à partir du minerai d après CCP Le plomb peut être obtenu par voie sèche à partir du minerai de sulfure de plomb appelé galène. Le plomb est obtenu après deux étapes : le grillage du sulfure de plomb puis la réduction de l oxyde de plomb. Grillage du sulfure de plomb Le sulfure de plomb est chauffé en présence de dioxygène. Une réaction d oxydation (1) se produit : PbS(s) + 3/2 O2(g) = PbO + SO2(g) (1) Q1 Justifier pourquoi l enthalpie standard r H 1 et l entropie standard r S 1 de la réaction (1) à sont différentes pour T>1161K et T<1161 K. Q2 Calculer l enthalpie standard r H 1 à une température T telle que 1161 < T < 1387 K. Q3 On rappelle qu à l équilibre entre deux phases à la température T : r S r H = T. Calculer l entropie standard de fusion de PbO (s) à 1161 K et en déduire l entropie molaire standard de PbO à l état liquide S m (PbO,l). Déterminer alors l entropie standard r S 1 de la réaction (1) à une température supérieure à la température de fusion de l oxyde de plomb PbO. Q4 La réaction est-elle endothermique ou exothermique? Commenter le signe de l entropie standard de réaction. Q5 Calculer la constante d équilibre K 1 de la réaction à 1273 K. Conclure. Q6 Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la pression P exprimée en bar et des quantités de matière n pour O 2, n pour SO 2 et N pour la totalité des gaz. Q7 Comment évolue l équilibre si on augmente la pression, toutes choses égales par ailleurs? Q8 On utilise de l air pour effectuer la réaction. La présence de diazote favorise-t-elle la réaction à température et pression fixées? Pourquoi pensez-vous que les industriels prennent de l air plutôt que du dioxygène pur? Les réactifs, c est-à-dire le minerai et l air (proportion molaire : 20% de dioxygène O 2 et 80% de diazote N 2 ) sont portés à 1273 K pour réagir entre eux. Le caractère rapide de la réaction totale permet de formuler une hypothèse d adiabaticité. Q9 En supposant que l on part des proportions stœchiométriques, à quelle température seraient portés les produits pris initialement à 1273 K? Pourrait-on réaliser le grillage? Q10 On ne peut baisser la température de réaction en dessous de 950 C sinon le phosphate de plomb, qui se forme simultanément, ne serait pas décomposé. On ne peut donc travailler qu entre 950 C et 1114 C. Pourquoi se positionne-t-on plutôt du côté bas du domaine? 1
Réduction du monoxyde de plomb. Elle est réalisée par du carbone à 873 K, selon la réaction (2) : 2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g) (2) D après les tables thermodynamiques, l enthalpie standard r G 2 (T) de la réaction (2) en fonction de la température, pour une température supérieure à la température de fusion du plomb liquide, vaut r G 2 (T)= 54,1 0,221 T en kj.mol -1. Q11 Calculer la constante d équilibre K 2 de la réaction à 873K. Conclure. 2
PARTIE B : ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA DECOMPOSITION DE L EAU OXYGENEE d après E3A Résolution de problème Q12 A partir de l expérience présentée dans le document ci-dessous, déterminer l enthalpie standard de réaction de la réaction de décomposition du peroxyde d hydrogène ci-dessous : H 2 O 2 (aq) = ½ O 2 (g) + H 2 O (l) Commenter le résultat obtenu ainsi que le raisonnement choisi. Toutes les initiatives ou commentaires pertinents seront valorisés sur cette question. Document : protocole expérimental La réaction de décomposition du peroxyde d hydrogène est modélisée par l équation suivante : H2O2 (aq) = ½ O2 (g) + H2O (l) Cette réaction est quantitative mais très lente. Elle peut être accélérée par le dioxyde de manganèse MnO 2. Le dioxyde de manganèse solide a des applications aussi bien ancestrales (les peintures rupestres de Lascaux) que contemporaines car utilisé comme oxydant dans la pile Leclanché (pile alcaline). Lorsqu une pincée de ce solide est utilisée pour la décomposition de l eau oxygénée concentrée, une réaction assez vive, avec dégagement de dioxygène accompagné de fortes vapeurs, se produit et sert d effet de scène dans les films fantastiques. On réalise la décomposition catalysée d'une quantité connue de H 2 O 2 dans un calorimètre pour obtenir expérimentalement la valeur de l enthalpie standard de la réaction. Dans un premier temps, on détermine expérimentalement la capacité thermique du calorimètre, grâce à la méthode des mélanges : - une masse m 1 = 300 g d'eau est placée dans le calorimètre, et après équilibre thermique, on mesure une température T 1 = 20,8 C ; - on ajoute alors une masse m 2 = 200 g d'eau à T 2 = 28,9 C et on mesure, après agitation une température finale T 3 = 23,8 C. Dans un second temps, on verse dans le calorimètre, un volume V = 500 ml d une solution aqueuse d eau oxygénée à la concentration molaire C = 9,55.10-2 mol.l -1. Après équilibre thermique on relève une température Ti = 22,7 C. On ajoute alors une masse m = 20,0 g de dioxyde de manganèse MnO 2 (pris à la même température) à la date t = 0. On relève la température toutes les minutes : celle-ci atteint une valeur maximale Tf = 24,8 C avant de décroitre lentement. 3
Données thermodynamiques Enthalpie standard de formation f H o à 298K en kj.mol -1 Entropie molaire standard absolue S o à 298K en J.K -1.mol -1 H 2 O (l) - 285,8 69,9 H 2 O 2 (l) -187,4 109,6 O 2 (g) 0 205 Capacités thermiques massiques à pression constante en J.K -1.g -1 : c P (H 2 O(l)) : 4,18 c P (MnO 2 (s)) : 0,75 4
Partie C : Étude thermodynamique de l élément fer dans les roches sédimentaires d après concours AGRO-VETO Les grandes quantités d hydroxyde de fer(iii) Fe(OH) 3 qui ont précipité au fond des océans au cours de la Grande Oxydation se sont petit à petit déshydratées en goethite de formule FeO(OH), en hématite de formule Fe 2 O 3 et en magnétite de formule Fe 3 O 4. Ces roches sédimentaires très riches en fer sont aujourd hui exploitées en tant que minerai de fer. Q18 Déterminer le nombre d oxydation du fer dans la goethite FeO(OH) et l hématite Fe 2 O 3. Écrire l équation de la réaction chimique qui montre que la goethite FeO(OH) est une forme déshydratée de l hydroxyde de fer(iii) Fe(OH) 3, et que l hématite Fe 2 O 3 est elle-même une forme déshydratée de la goethite FeO(OH). Q19 Déterminer le nombre d oxydation moyen du fer dans la magnétite Fe 3 O 4. Interpréter le résultat obtenu. Au contact d une atmosphère qui contient du dioxygène, l hématite Fe 2 O 3 et la magnétite Fe 3 O 4 peuvent s inter-convertir l une en l autre selon l équilibre chimique suivant : 4 Fe 3 O 4 (s) + O 2 (g) = 6 Fe 2 O 3 (s) (1) Q20 Déterminer la valeur de la variance lorsque l équilibre (1) est réalisé. Commenter le résultat obtenu. Q21 Expliquer en quoi consiste l approximation d Ellingham. Dans le cadre de cette approximation, déterminer les valeurs numériques de l enthalpie standard de réaction et de l entropie standard de réaction pour la réaction (1). Q22 Commenter qualitativement le signe de l entropie standard de la réaction. Q23 Exprimer et déterminer la valeur de la constante d équilibre K 1 à T = 300 K. Q24 Déterminer la valeur de la pression en dioxygène à l équilibre. Q25 Expliquer l influence de la pression sur cet équilibre. En déduire lequel des deux solides Fe 3 O 4(s) ou Fe 2 O 3(s) est thermodynamiquement stable à 300 K au contact de l atmosphère actuelle de la Terre. Q26 En réalité, l hématite Fe 2 O 3 et la magnétite Fe 3 O 4 existent toutes les deux dans des gisements situés à ciel ouvert. Proposer une interprétation. 5
Données à 298 K : Numéro atomique du fer : Z(Fe) = 26 Lorsque la température n est pas précisée, on prendra T = 298 K. Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits. 1 bar = 10 5 Pa Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K 1 mol 1 Enthalpies standard de formation Δ f H et entropies molaires standard S m (on suppose ces données indépendantes de la température) : Formule Fe 3 O 4 (s) O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) Δ f H (kj.mol 1 ) 1120 0 830 S m (J.K 1 mol 1 ) 150 200 90 6
PARTIE D : Autour du méthacrylate de méthyle d après Centrale Le marché mondial de méthacrylate de méthyle (noté MMA par la suite) est estimé à plus de 3 millions de tonnes pour l année 2017. L industrie automobile et le domaine de la construction et de la rénovation immobilières sont les principaux utilisateurs de MMA (plus de 80%), mais la demande croit très fortement dans le secteur de l électronique en particulier pour le développement des écrans plats. En France, le principal producteur de MMA est Arkema. La plateforme de Carling/Saint-Avold, située dans l est de la France, regroupe le centre de recherche et procédés acryliques et les unités de production d acide acrylique et de monomères acryliques. Procédé de production en continu de méthacrylate de méthyle Le schéma de l unité de production en continu du méthacrylate de méthyle est reproduit figure C ; y figurent l implantation des différents appareils et quelques informations sur les débits entrants et sortants, les compositions des différentes phases (notées ω, ω représentant les fractions massiques) et les températures. Trois unités seront étudiées successivement : l unité de synthèse du méthacrylate de méthyle où les trois étapes de la synthèse s effectuent dans trois réacteurs successifs R 1, R 2 et R 3 ; l unité de purification du méthacrylate de méthyle où une extraction liquide-liquide a lieu dans une colonne C 1 et deux distillations fractionnées dans deux colonnes de rectification D 1 et D 2 ; l unité de traitement des acides résiduaires qui comporte un réacteur R 4, une colonne d extraction C 2, un évaporateur E et un dispositif de cristallisation-filtration F. Unité de synthèse du méthacrylate de méthyle Le schéma de synthèse du procédé est représenté figure 1. Figure 1 Schéma de synthèse du méthacrylate de méthyle (MMA) L obtention d une tonne de MMA requiert, environ, 970 kg de 2-hydroxy-2-méthylpropanenitrile, 380 kg de méthanol et 1700 kg d acide sulfurique concentré. On obtient comme sous-produits environ 2700 kg d acides résiduaires composés essentiellement d hydrogénosulfate d ammonium NH 4 (HSO 4 ) et d acide sulfurique. Q27 Évaluer le rendement de la synthèse. 7
Deux réacteurs en série R 1 et R 2 permettent l obtention du méthacrylamide. Q28 Écrire les équations des réactions modélisant les transformations chimiques intervenant dans chacun des deux réacteurs R 1 et R 2. Q29 Le contenu du réacteur R 1 doit-il être chauffé ou refroidi afin de maintenir sa température constante, voisine de 90 C? Q30 Pourquoi utiliser deux réacteurs successifs R 1 et R 2 dans cette unité de synthèse? Q31 Justifier la nature des espèces chimiques sortant du réacteur R 3. Unité de purification du méthacrylate de méthyle Dans l unité de purification, on cherche à obtenir du MMA pur à partir du mélange eau MMA méthanol sortant du réacteur R 3. Ce mélange entre dans une colonne d extraction liquide-liquide C 1 afin d extraire l eau et une grande partie du méthanol du MMA. Le raffinat sortant en tête de colonne C 1 comportant le MMA et quelques traces de méthanol est envoyé dans une colonne à distiller D 1 afin d obtenir du MMA pur en pied de colonne. Extraction de l eau et du méthanol dans la colonne C 1 La colonne C 1 fonctionne à 27 C sous 1 bar. De l eau est injectée en haut de la colonne. L extrait sortant contient uniquement de l eau et du méthanol ; le raffinat sortant contient le MMA et quelques traces de méthanol. Q32 Décrire le principe d une extraction liquide-liquide. Sur un exemple de votre choix, proposer un protocole pour réaliser une extraction liquide-liquide en salle de travaux pratiques. Q33 Dans les conditions de fonctionnement de la colonne C 1, quelles hypothèses peut-on émettre sur les miscibilités respectives du méthanol avec l eau d une part et du MMA avec l eau d autre part? Justifier à partir des relations structure-propriété des entités chimiques mises en jeu. Le diagramme isobare liquide-vapeur du mélange binaire eau MMA est représenté figure 2. Q34 Indiquer la nature des phases présentes dans les domaines 1 à 6. Figure 2 Diagramme isobare (1 bar) d équilibre liquide-vapeur du système eau MMA 8
Q35 Compte tenu des conditions de fonctionnement de la colonne C 1, on considère un mélange eau MMA de fraction massique ω MMA = 0,20. Exprimer puis calculer le rapport de la masse de MMA présent dans la phase aqueuse par rapport à la masse de MMA placée dans la colonne C 1. A-t-on plus de 1% de la masse initiale de MMA dans la phase aqueuse? Q36 Une distillation du mélange eau MMA aurait-elle permis l obtention de MMA avec une pureté satisfaisante? Purification du MMA par distillation fractionnée dans la colonne D 1 Q37 Compte tenu des informations indiquées sur le schéma du procédé et des données fournies, tracer, le plus précisément possible, l allure du diagramme binaire isobare d équilibre liquide-vapeur du système MMA méthanol. Q38 Rendre compte, à l aide du diagramme, de l obtention du résidu et du distillat avec les compositions données. Unité de traitement des acides résiduaires Les acides résiduaires (solution sulfurique d hydrogénosulfate d ammonium) sont envoyés dans un réacteur R 4 afin d être neutralisés à l aide d ammoniac gazeux en excès. La solution neutralisée subit ensuite une évaporation (évaporateur E) puis une cristallisation et une filtration (dispositif F). On récupère ainsi des cristaux de sulfate d ammonium. Par ailleurs, l ammoniac en excès est extrait de l air par de l eau dans la colonne C 2. Neutralisation de la solution sulfurique d hydrogénosulfate d ammonium Q39 Écrire la (ou les) équation(s) de réaction modélisant la (ou les) transformation(s) chimique(s) se déroulant dans le réacteur R 4 qui fonctionne à température ambiante. Q40 La (ou les) transformation(s) intervenant dans le réacteur R 4 est (ou sont)-elle(s) quantitative(s)? Justifier. Évaporation de l eau et cristallisation du sulfate d ammonium La solution de sulfate d ammonium, de fraction massique ω 2, issue du réacteur R 4 est mélangée avec le filtrat obtenu lors des opérations de cristallisation-filtration à la sortie du dispositif F. L ensemble est concentré par évaporation de l eau dans l évaporateur E pour obtenir une solution de fraction massique ω 3 en sulfate d ammonium. Cette solution est refroidie à 10 C dans le dispositif F afin d obtenir des cristaux de sulfate d ammonium. Lors de la filtration, le filtrat est recyclé en continu et des cristaux de sulfate d ammonium sont collectés. Q41 Évaporer à 104 C puis abaisser la température de 104 C à 10 C a un coût. Justifier la nécessité de ces deux opérations dans le procédé industriel. Les cristaux de sulfate d ammonium obtenus sont humides. Ils sont envoyés au laboratoire d analyse afin de masse d' eau déterminer leur taux d humidité τ défini par. masse de produit sec Le technicien prélève 90,2 mg de cristaux humides qu il dissout dans un grand volume d eau. Il titre la solution ainsi obtenue par une solution de chlorure de baryum de concentration molaire égale à 5,00 10 2 mol.l 1. Le 9
suivi de ce titrage dont la réaction support est une réaction de précipitation conduit à un volume à l équivalence de 12,7 ml. Q42 Indiquer une méthode de suivi de ce titrage et de repérage de l équivalence. Q43 Déterminer la valeur du taux d humidité des cristaux de sulfate d ammonium obtenus dans ce procédé. Q44 Proposer une autre méthode pour déterminer le taux d humidité de ces cristaux au laboratoire. 10
Données Extrait du tableau périodique Grandeurs thermodynamiques (à 298 K) Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol 1.K 1 Eau et solutions aqueuses Constantes d acidité (à 298 K) 11
12