THERMODYNAMIQUE: LIQUEFACTION D UN GAZ

THERMODYNAMIQUE: LIQUEFACTION D UN GAZ B. AMANA et J.-L. LEMAIRE

2 LIQUEFACTION D'UN GAZ Cette expérience permet d'étudier la compressibilité et la liquéfaction d'un fluide en fonction des variables P, T, V qui régissent son équation d'état f(p, T, V) =0. Le choix du gaz à utiliser est guidé par diverses considérations concernant en particulier les propriétés physiques et chimiques. Le fluide choisi est l'hexafluorure de soufre (SF6). Sa pression critique est l'une des plus basses que l'on puisse trouver et sa température critique permet un tracé des isothermes de part et d'autre du point critique (apprendre l'utilisation du Handbook de Physique pour retrouver les diverses propriétés physiques d'un corps). I - QUELQUES RAPPELS (Pour une meilleure compréhension voir les livres de thermodynamique et en particulier " Théorie et Application de la Thermodynamique " de Abbot et Van Ness Série Schaum - Edition Métrique S.I.). I.1. Equilibre d'un corps pur sous deux phases Considérons un corps pur parfaitement connu pouvant se trouver sous deux phases en équilibre, ϕ1 et ϕ2. La règle de Gibbs permet de calculer la variance V = N+2-ϕ=1 qui caractérise le nombre de variables d'état intensives indépendantes, N est le nombre de constituants du corps (ici N=1 puisque le corps est pur) et ϕ le nombre de phases (ici ϕ=2). Comme il y a une seule variable intensive indépendante, si l'on prend T pour cette variable, les deux autres variables intensives lorsque le système est en équilibre sont des fonctions de la température. En particulier P, pression totale est une fonction P=f(T) de cette température.

3 Dans un diagramme (T,P) la relation P=f(T) est représentée par une courbe, le long de laquelle le corps pur se trouve en équilibre sous les deux phases. P P=f(T) ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ2 T Figure 1 En dehors de la courbe, on a deux variables intensives indépendantes P et T, c'est-à-dire V=2, comme N=1 on a alors ϕ=1. Ainsi de chaque côté de la courbe on a le domaine d'existence de l'une ou l'autre des deux phases. I.2. Relation de Clapeyron On appelle chaleur latente de changement de phase la quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse de corps pur pour la faire passer des phases ϕ1 à ϕ2. Appelons g1 (T,P) et g2 (T,P) les enthalpies libres massiques du corps pur sous les phases ϕ1 et ϕ2. Considérons le diagramme P=f(T) suivant :

4 P ϕ 1 Α Β ϕ 2 T Figure 2 Au point A, on a g1 (T,P) = g2 (T,P). Dans un état infiniment voisin B on a également, g1 (T+dT,P+dP) = g2 (T+dT, P+dP). Un développement au premier ordre de cette dernière égalité donne : g1 (T+dT,P+dP) = g1 (T,P)+ g 1 dp + g 1 dt P T T P et g2 (T+dT,P+dP) = g2 (T,P)+ g 2 dp + g 2 dt P T T P on en déduit : g 1 dt + g 1 dp = g 2 dt + g 2 dp T P P T T P P T ou encore g 1 T P g 2 T P g dt = 2 P T g 1 P T dp (1) g Or S1 = - 1 g et 1 T V1 = où P P S1 et V1 désignent respectivement T l'entropie et le volume massiques du corps pur sous la phase ϕ1. De même

5 g S2= - 2 et T V2 = g 2 pour la phase ϕ2. En les reportant dans la P P T relation (1), on obtient (V1-V2) dp = (S1-S2)dT. Envisageons le passage de l'unité de masse de corps pur de la phase ϕ1 à ϕ2, à pression et températures constantes. S1 et S2 étant les entropies massiques des deux phases et L12 la chaleur latente de changement de phase ϕ1 à ϕ2, on a : S2-S1= L 12 T d'où (V2-V1) dp= L 12 T dt Soit L12 = T (V2-V1) dp dt (Relation de Clapeyron). I.3. Equilibre liquide - vapeur I.3.1. Courbe de vaporisation Le passage du corps pur de la phase liquide à la phase vapeur est la vaporisation, l'inverse est la liquéfaction. La courbe P=f(T) est la courbe de vaporisation ou de vapeur saturante. Soit Lv la chaleur latente de vaporisation. Lv = T(Vv-Vl) dp dt. Dans tous les cas on a Vv» Vl donc Lv T. Vv dp dt avec dp dt >0 La vapeur en présence de liquide est appelée vapeur saturante et le liquide en présence de sa vapeur est appelé liquide saturant. Le point critique est déterminé de façon expérimentale dans le diagramme (P,T).

6 I.3.2 Diagramme de Clapeyron La représentation de P(V) est le diagramme de Clapeyron. P E C T2 >Tc D ϕ1 ϕ2 A Tc T1 <Tc VL Vv V Figure 4 Les courbes sont tracées à température constante : ce sont les isothermes. La courbe en pointillés est la courbe de saturation. La partie ϕ1 située à gauche de l'abscisse C est la courbe d'ébullition, la partie ϕ2 à droite est la courbe de rosée. La courbe de saturation limite les domaines d'existence de l'équilibre liquide - vapeur. Les deux courbes ϕ1 et ϕ2 se rejoignent au point critique C. L'isotherme qui passe par C est l'isotherme critique. Elle présente en ce point un point d'inflexion à tangente horizontale. Le palier est appelé palier de vaporisation ou de liquéfaction. Vl est l'abscisse du point d'intersection de l'isotherme et de ϕ1 ; Vv est l'abscisse du point d'intersection de l'isotherme et de ϕ2. Effectuons à partir du point A une compression isotherme à la température T1.

7 De A en B : compression isotherme de vapeur sèche (en absence de liquide). En B apparaît la première goutte de liquide (pression de vapeur saturante). De B en D, la pression et la température restent constantes la vapeur se liquéfie progressivement jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'une bulle de vapeur en D. De D à E, on a une compression isotherme du liquide. La courbe devrait être ici pratiquement verticale. Le point critique correspond à la limite du palier de liquéfaction. A ce point Vl = Vv = Vc. Le domaine hypercritique, fluide homogène, est le domaine dans lequel on ne peut pas passer de l'état vapeur à l'état critique par simple compression isotherme. I.4 Formule de Rankin La formule de Rankin est tirée de la formule de Clapeyron en faisant les hypothèses supplémentaires suivantes :. Lv constant. l'équilibre liquide vapeur se produit loin du point critique(vv»vl ou Uv»Ul).. la vapeur saturante est assimilé à un gaz parfait. Selon la formule de Clapeyron, Lv=T Vv dp dt or Psat. Vv=nRT (pour un gaz parfait) d'où L V = T nrt P sat dp sat dt avec n le nombre de moles de gaz. soit dp sat P sat = L v nr. dt T 2 et la formule de Rankin Log( Psat )= L v nrt + A. Cette équation stipule que la chaleur latente de vaporisation est obtenue, en considérant la pente de la courbe Log(Psat) ( 1 T).

8 I.5 Equation d'état sous forme du viriel En pratique le comportement des systèmes réels est très compliqué pour être fidèlement retracé par des équations aussi simples, sauf dans certains intervalles de valeurs très limités. Ainsi l'équation d'état représenté par la loi des gaz parfaits PV=nRT ne décrit bien le comportement des gaz réels que dans la situation limite où P 0. Le diagramme P.V en fonction de P est appelé diagramme d'amagat. Pour l'état parfait les isothermes y seraient des droites horizontales. La figure suivante montre que la réalité est bien différente. Figure 5 Dans la zone considérée le gaz est plus compressible qu'un gaz parfait; le facteur de compressibilité Z= PV y est inférieur à 1. nrt

9 Puisque Z=1 pour tout gaz à P=0 ( ou 1 V = 0 ) on obtiendra une description empirique convenable de l'état de vapeur en considérant Z en fonction de T et de P (ou de T et de 1 V ), puis en le développant en série autour de P=0 (ou de 1 V =0) : Z = 1+B'P+C'P 2 +D'P 3 +...(2) ou Z = 1+ B V + C V 2 + D V 3 +... (3) Les équations (2) et (3) sont appelées équations d'état du viriel ou simplement équations du viriel. B et B' sont les seconds coefficients du viriel C et C' les troisièmes, etc. Les relations suivantes existent entre les coefficients du viriel pour les gaz B C B2 B'= C'= RT RT 2 ( ). Il est évident qu'aux basses pressions les équations du viriel peuvent être réduites à : Z=1+ B'P Z=1+ B V Comme B'=B/RT on aura Z= 1+ BP RT les basses pressions. Ainsi :. C'est la formule préférée de Z pour lim Z = 1 p 0 et lim P 0 d( Z) dp = B RT d PV lim ( ) = B' RT dp P 0 Le diagramme d'amagat montre que pour des pressions faibles, la courbe PV(P) se réduit à une droite de pente B'RT. Les pentes des droites étant donc fonction de la température.

10 II - MATERIEL UTILISE II-1 Appareil de compression du gaz Figure 6 L'appareil comprend une éprouvette en verre épais et résistant dans laquelle on comprime le fluide à étudier. Elle est fixée sur une chambre de pression en acier inoxydable. La chambre contient du mercure et son fond est fermé par une membrane déformable assurant une parfaite étanchéité. Un manomètre à grand cadran permet de connaître la pression dans la chambre. La déformation de la membrane déplace le mercure et le chasse dans l'éprouvette comprimant le fluide. Cette déformation est obtenue par un piston actionné par un volant muni d'un axe fileté. L'éprouvette est graduée en 0,05 ml sur 4 ml. Une cuve parallélépipédique transparente formant jaquette thermostatique se place autour de l'éprouvette. Elle reçoit de l'eau permettant de maintenir le fluide à une température connue qui sera lue sur un thermomètre placé dans la jaquette.

11 Pour un relevé précis des isothermes, on utilisera une circulation d'eau distillée provenant d'un bain thermostaté. II-2 Bain à circulation chauffant et réfrigéré. Le bain à circulation chauffant et réfrigéré est utilisé pour permettre un contrôle précis de la température de liquide pour la circulation en boucle fermée vers l éprouvette contenant le gaz à comprimer. Les parties en contact avec le liquide sont en inox résistant à la corrosion. Le modèle utilisé dans ce TP peut fonctionner dans une gamme de températures allant de -20 à 150 C. Une notice d utilisation est mis à la disposition des étudiants. Se référer aux paragraphes 2.2 et 2.5 de cette notice pour les opérations de contrôle de (chauffage / refroidissement) de la température du bain. III - MANIPULATION Avant de commencer, il est important de savoir et de respecter les consignes suivantes : le manomètre ne peut être utilisé au-delà d'une pression de 50 bars: le liquide est très peu compressible et son coefficient de dilatation thermique étant différent de 0, le tube peut éclater sous une pression trop grande. le mercure ne sera jamais amené en dessous de la graduation 4 ml, afin d'éviter toute fuite éventuelle de gaz. toute manipulation s'effectue la jaquette remplie d'eau; le niveau d'eau est maintenu constant juste au-dessus de l'éprouvette à l'aide d'une pince obstruant plus ou moins le tuyau d'arrivée d'eau. Toute fausse manoeuvre sera pénalisée. III-1 - Tracé du réseau d'isothermes a) On adoptera la procédure expérimentale suivante :

12 Partant d'une pression assez faible (10 bars) et à la température ambiante, on comprime le gaz de façon à obtenir dans le tube l'aspect de la figure 7 (tube empli de gaz). On continue la compression : une première goutte de liquide apparaît (fig.8: début de la liquéfaction). La compression se poursuivant, la proportion de liquide augmente peu à peu sans que la pression varie de façon notable. On comprime enfin jusqu'à ce que la liquéfaction soit totale (fig.9). Noter : - les coordonnées de quelques points (6 points environ) de la phase gazeuse - celles du point où apparaît la première goutte de liquide - celles de quelques points du palier de liquéfaction (8 points environ) -celles correspondant à l'instant précis où le gaz disparaît complètement - celles de un ou deux points de la phase liquide. On peut alors tracer la courbe P=f(V) pour la température ambiante. N.B.: On prendra soin, après chaque variation de volume, d'attendre un certain temps que l'équilibre thermique entre le gaz et l'enceinte extérieure soit réalisé avant de faire une lecture. Pour la mesure de la température ne prendre en compte que celle indiquée par le thermomètre immergé dans le liquide entourant l éprouvette contenant le gaz à étudier. b) Répéter cette procédure pour les températures T= 25,30, 35, 42, 50, 55 C.

13 Faire de même avec des températures inférieures à la température ambiante (8 et 14 C par exemple). On devra pour cela mettre le régulateur en mode refroidissement (COOL). c) Commenter les différentes parties du réseau d'isothermes. d) Sur le réseau d'isothermes P = f(v), tracer les courbes de rosée et d'ébullition. En déduire les coordonnées Pc et Vc du point critique. e) Déduire du réseau d'isothermes, la courbe Ln( Ps )= f(1/t) où Ps est la pression de vapeur saturante (T en K). En appliquant la formule de Rankin (cf. partie théorique), déterminer la chaleur latente molaire de vaporisation du SF6. Préciser les conditions d'utilisation de cette formule et évaluer leur validité. f) Tracer la courbe de vaporisation P(T) et indiquer sur le graphe les domaines du liquide et du gaz. g) Tracer le diagramme d'amagat. Que constate-t-on aux faibles pressions. Expliquer en vous inspirant de la théorie. III-2 - Détermination du point critique A une température T inférieure à Tc, amener le mercure dans l'enceinte de façon à avoir des volumes égaux de liquide et de gaz. Augmenter alors conjointement la température et la pression de façon à maintenir cette proportion de volume. On atteint les température et pression critiques, Tc et Pc, au moment où le ménisque qui caractérise la surface de séparation liquide-gaz disparaît a) Noter Tc, Pc, Vc (volume critique) b) Interpréter la méthode décrite ci-dessus à l'aide du réseau d'isothermes c) Observer l'allure du ménisque quand T augmente. Expliquer à la lumière des propriétés physiques des phases vapeur et liquide.

14 III-3 - Observations qualitatives: Continuité de l'état gazliquide 50 e P b ar 40 48 C f d 42 C 30 Liquide g a Liq+Vap b c Vap 1 2 3 V cm3 Figure 10 Pour mettre en évidence la continuité de l'état gaz-liquide, il suffit de parcourir un trajet judicieusement choisi, contournant le point critique: * trajet abc détente le long de l'isotherme 42 C à partir d'un point à l'intérieur de la courbe de saturation vers un point c extérieur. Au point b le ménisque disparaît; *trajet cd élévation de température à un volume constant au-delà du point critique,

15 * trajet de compression isotherme à une température supérieure à la température critique;, * trajet ef diminution de température à volume constant en-dessous du point critique, * trajet fga retour au point initial le long de l'isotherme 42 C. Au point g, le ménisque réapparaît. - Représenter le contournement effectué sur le réseau d'isothermes. - Pour chaque étape du contournement du point critique, indiquer l'état du fluide dans l'éprouvette. Peut-on observer une transition entre les différents états? A quel endroit précis se fait la mise en évidence de la continuité; Expliquer.