POLY-PREPAS Centre de Préparation aux Concours Paramédicaux - Section i-prépa LS1-1 Olivier CAUDRELIER oc.polyprepas@orange.fr
Chapitre 1 Gaz, approche Thermodynamique I. Notions de base : Mécanique Thermodynamique Mouvement de l ensemble du corps centre de gravité Mouvement d agitation moléculaire à l intérieur du corps Température : énergie thermique d un corps ; énergie cinétique totale d un groupe de particules à l intérieur d un corps ; degré d agitation moléculaire Echelle absolue des températures : à 0, repos absolu, aucune énergie cinétique Chaleur : transfert d énergie d un corps à un autre, par collisions de molécules ; la chaleur est une variation d énergie thermique, un FLUX Température Chaleur état variation d état Principe 0 de la Thermo : définit ce qu est l équilibre thermique «quand deux corps sont à la même température qu un troisième, alors tous les trois sont à la même température» II. Loi des gaz parfaits, théorie cinétique des gaz : a) Modèle du gaz parfait : Les distances entre les molécules sont très grandes par rapport à leur rayon (cas des gaz à faible densité, ou basse pression l air «normal» est un bon gaz parfait) On peut donc négliger toute force d interaction entre les molécules Atomes et molécules sont considérés comme des points immatériels (pas de volume) Les molécules de gaz parfaits subissent des chocs parfaitement élastiques, sans perte d énergie cinétique b) Equation d état : traduit le comportement d un gaz en fonction de son volume V, de sa pression P, et de sa température T (l équation d état est une loi expérimentale) 2
,.. CNTP :,, Remarque sur les unités de pression : dans le Système International, l unité de la pression est le Pascal ; on utilise fréquemment l hectopascal : 1 100 On a aussi les correspondances suivantes : ~ ~ c) Transformations : Transformation isotherme la courbe est une portion d hyperbole «si on double le volume, Loi de Boyle-Mariotte : à la pression est divisée par 2» plongée : un plongeur ne doit jamais bloquer sa respiration en remontant Transformation isobare Loi de Gay-Lussac : à pression constante, le volume d un gaz est proportionnel à la température absolue 3
«si la température double, le volume double» Transformation isochore : «la pression d un pneu augmente avec la température» Loi de Charles : à volume constant, la pression d une quantité fixée de gaz varie proportionnellement à la température absolue d) Théorie cinétique des gaz : description mathématique (due à Maxwell et Boltzmann) liant les propriétés macroscopiques de la matière,, au mouvement rapide des particules (monde microscopique) Energie cinétique moyenne par molécule : Energie cinétique moyenne pour N particules ~ énergie cinétique de translation totale La température d un gaz parfait est proportionnelle à l énergie cinétique de ses molécules température = degré d agitation 4
,.. : constante de Boltzmann, facteur de conversion de la température en énergie, «pont» entre monde macroscopique et monde microscopique Pression (cinétique) exercée par particules de vitesse moyenne sur les parois d une unité de volume :.² La pression dépend donc : du nombre de particules par unité de volume de l énergie cinétique des particules plus les molécules sont nombreuses et rapides, plus le nombre de chocs augmentent La pression est donc liée à la vitesse, et s interprète comme la résultante de chocs des corpuscules sur une paroi La pression peut être vue comme la fréquence des chocs, et la température comme la violence des chocs vitesse quadratique moyenne des N molécules d un gaz : la vitesse quadratique n est pas la vitesse moyenne, ni la vitesse la plus probable des molécules du gaz, elle est davantage un reflet de l énergie cinétique moyenne ² ² Micro. Macro Exemple : quelle est la vitesse quadratique moyenne d une molécule de dihydrogène aux conditions normales?,., / (plus rapides qu une balle de fusil) 5
La vitesse la plus probable correspond au maxima des courbes de distribution de la vitesse des molécules dans un gaz. Loi Normale : plus la température est basse, plus le pic est prononcé et l écart-type faible, mais plus également leur vitesse est faible : plus la température baisse, plus les molécules ralentissent et se «concentrent» ensemble vers une même vitesse III. Mélange de gaz parfaits Pression partielle : Pression partielle : pression que chaque gaz d un mélange occuperait s il occupait seul tout le volume (à la même température).. : è é è Loi de Dalton : «La pression du mélange est égale à la somme des pressions partielles» «si double, chaque double» 6
Application : il y a 20% d dans l air 0,2 Au niveau de la mer, 1 0,2 A 7000 m d altitude, 0,45 0,2 0,45 0,09 au niveau des poumons et des tissus moins d énergie (hypoxie puis anoxie) A 70 m de profondeur, 6 0,2 6 1,2, (hyperoxie) les pressions partielles de l oxygène et du gaz carbonique sont importantes car elles déterminent les déplacements du sang entre les alvéoles pulmonaires et les capillaires sanguins. IV. Les gaz réels - liquéfaction : Equation de Van der Waals : ² ² ² : à la pression P il faut ajouter la pression interne ² due aux effets ² attractifs entre les molécules (le gaz n est plus parfait, on ne peut plus négliger ces effets) : au volume du gaz il faut soustraire le volume occupé par les molécules appelé covolume (le gaz n est plus parfait, les molécules ne sont plus des points immatériels, on doit tenir compte de leur volume) L équation d état des gaz parfaits est valable tant que les valeurs de et ne sont pas telles que le gaz devienne dense, compact. ² la courbe indiquée par la flèche est appelée courbe de saturation et correspond aux valeurs de, pour lesquelles on observe un mélange 7
: température critique au-dessus de cette courbe : isothermes réels ~ isothermes parfaits en-dessous de cette courbe : le gaz devient partiellement puis totalement liquide point critique : liquide et gaz coexistent à la même densité, ils sont indifférenciés zone vapeur : en diminuant le volume, on comprime la vapeur au point 1 ; la vapeur est prête à se condenser («vapeur» : gaz proche des conditions de liquéfaction) zone liquide+vapeur : de (1) à (2) une compression supplémentaire liquéfie de plus en plus le gaz, à pression constante : la compression a été utilisée par les molécules pour se rapprocher et devenir liquide ( pression interne) en (2), toute la substance est liquide V. Diagramme de phases : Transition du corps d une phase à une autre. Diagramme de phases : diagramme qui résume les relations entre phases solide, liquide et gaz d une substance. Le long des courbes de sublimation, fusion et vaporisation, la substance existe sous deux phases différentes : courbes d équilibre Au point triple, les 3 phases coexistent (point triple de l eau : 612 ; 273,16 Il existe un point critique pour la courbe vapeur-liquide au-delà duquel on ne peut plus différencier les phases liquide et gaz : phase fluide ; le changement d état liquide-gaz n est plus observable (point critique de l eau : 220 ; 647 8
plan (P,T) gaz proche des conditions de liquéfaction, ou : forme gazeuse d une substance qui n est pas comme telle à l état naturel (le butane est liquide à l état naturel) VI. Pression de vapeur saturante - évaporation, ébullition: a) Pression de vapeur saturante : L ordonnée des points de la courbe de vaporisation s appelle la à la température T, notée : : pressions pour lesquelles, à une température donnée, le gaz réel existe sous les deux phases Palier de liquéfaction : à une donnée, lorsqu on diminue le volume, la proportion de liquide au sein du mélange augmente. Inversement, le long du palier, lorsque V augmente, il y a davantage de vapeur qui apparaît. la longueur des paliers décroît quand la température augmente et s approche du point critique. 9
b) L évaporation (ex : flaque d eau sous le soleil) Au niveau microscopique, la vaporisation d un liquide est due au fait que certaines molécules acquièrent, par l agitation thermique, une énergie cinétique suffisante pour échapper à l attraction des autres molécules (pression moléculaire), c est l évaporation. Tant que la pression de vapeur au-dessus du liquide est inférieure à la à une température donnée, l évaporation continue Sous nos latitudes, pour une t donnée,, si bien que l évaporation est un phénomène naturel Lorsque l air au-dessus du liquide atteint la, il y a autant de molécules qui s évaporent que de molécules qui se liquéfient courbe d équilibre liquide-vapeur du plan, Le taux d évaporation est alors égal au taux de liquéfaction S il y a beaucoup de molécules d air au-dessus du liquide (degré d humidité augmente), les molécules qui s échappent sont renvoyées dans le liquide du fait des collisions liquéfaction On peut augmenter la vitesse d évaporation : En augmentant la surface du liquide au contact avec l air (chemise mouillée étalée plutôt que roulée en boule) En augmentant la t du liquide (sèche-linge, désembuage ) En retirant la vapeur formée au fur et à mesure (courant d air, souffler à la surface d un café brûlant ) L évaporation peut être considérée comme un procédé de refroidissement ; en effet, ce sont les molécules les plus énergétiques qui s échappent du liquide, le laissant à une t plus basse (transpiration, halétement des chiens ) 10
c) L ébullition : Quand on chauffe le fond d un récipient, des bulles se forment autour de minuscules poches d air ou de grains de poussière ; l énergie fournie par la flamme fait brusquement changer d état l eau vapeur. Au début, la pression de la vapeur d eau (bulles formées) est faible et très inférieure à la pression du liquide (1 atm) elles disparaissent rapidement. Au fur et à mesure du chauffage, elles acquièrent davantage d énergie cinétique (donc davantage de vitesse v, donc élévation de sa pression de vapeur) ; les bulles commencent à se détacher du fond elles montent mais le liquide froid environnant fait rapidement diminuer leur pression de vapeur : elles s écrasent et redeviennent eau. à 0 C,, à 60 C,, à 100 C, Ce n est donc que lorsque l eau atteint 100 C que les bulles peuvent monter jusqu à la surface (sans être écrasées avant puisqu elles sont à la même pression que le liquide : 1 atm). A la surface, les bulles éclatent 20, libérant une grande quantité d énergie (radiateurs). Pour chaque liquide, il n existe qu une température pour laquelle si, si,, (Everest : il faut plus longtemps pour faire cuire 1 œuf!) si, (autocuiseur, autoclave d un hôpital) 11
Chapitre 2 : Solutions - Propriétés colligatives I. Concentrations : Concentration molaire (molarité) : nombre de moles de solutés / volume de solution é é / Concentration molale (molalité) : nombre de moles de solutés / masse de solution é é / Remarque : contrairement à la concentration molaire, la concentration molale ne dépend pas de la température Concentration massique (ou : pondérale): rapport de la masse des solutés par le volume de la solution é é éé / Lien entre concentration molaire et concentration massique : 1. 1. Fraction molaire du i ème composant : proportion de moles du composant par rapport au nombre total de moles en solution ( La fraction molaire de l eau est donc : ) Lien entre fraction molaire du soluté et concentration molale : 12
Titre : proportion en masse du soluté par rapport à la masse totale de moles en solution (solvant + solutés) Exemple : On dissout 10g d iodure de potassium KI (M KI = 166 g.mol -1 ) dans un litre d eau (MH 2 O = 18g.mol -1 ) la molarité :,... la molalité : 1 litre d eau = 1 kg d eau :,. le titre : la fraction molaire de KI :,,, %,, % Osmoles : nombre de moles d ions en lesquels un soluté s est dissocié s est dissocié en 2 moles, c-à-d en 2 osmoles 2 s est dissocié en 2 moles de et 1 mole de, c-à-d en 3 osmoles La notion d osmoles intervient ici car l on va s occuper non pas de la nature des ions en solution, mais du nombre de particules qui vont frapper les membranes, provoquer une pression sur elle, et engendrer des flux d eau d un compartiment à l autre. On peut ainsi définir les osmoles comme le nombre d entités cinétiques en solution. On définit de la même manière deux concentrations : Concentration osmolaire (osmolarité) : nombre d osmoles de solutés / volume de solution é / Important : si le soluté S s est dissous en osmoles ( : coefficient de dissociation) on a la relation entre la concentration molaire et la concentration osmolaire :. 13
Concentration osmolale (osmolalité) : nombre d osmoles de solutés / masse de solution é / La concentration osmolale permet également de s affranchir de la variation température Souvent, on confondra osmolarité et osmolalité car l eau est le constituant principal du corps humain et : 1 1 II. Propriétés colligatives : a) Cas simple : compart. contenant des solutés / membrane hémiperméable / compart. eau pure Pression osmotique : pression qu exercent les osmoles de solutés en rebondissant sur la membrane ; phénomène responsable de la diffusion de l eau :. ; ;, Remarque : la formule de Van t-hoff sus-nommée suppose que la membrane est hémiperméable, c-à-d imperméable à tous les solutés, ne laisse passer que l eau une solution présente une pression osmotique dès lors qu elle contient un soluté pour lequel sa membrane est imperméable ou partiellement imperméable 14
b) Cas général : compart. / membrane hémiperméable / compart. :. Remarques : on parle de pression oncotique lorsque la pression osmotique est due aux protéines (~ 28 pour les protéines du sang sur la membrane des capillaires) la pression osmotique est une pression mécanique, pouvant entraîner la rupture de la membrane Les membranes sont des structures qui permettent un transfert sélectif de molécules d un milieu vers un autre. On s intéressera ici à deux grands types de membrane : Membrane hémiperméable (telles les parois des cellules): laisse passer uniquement l eau (même pas l urée) lorsque seule l eau diffuse, sans diffusion de solutés : osmose, ou : transfert osmotique Membrane dialysante (telles les parois des capillaires) : ne laisse passer que les molécules de «petite» taille ( faible masse molaire) :,,, é. Il faut donc ne pas tenir compte de ses molécules dans le calcul de la pression osmotique II. Cryoscopie : Dans les conditions de pression normale, l eau pure devient liquide à 0. Si l on introduit un soluté (sel), le point de congélation est abaissée par rapport au solvant pur; cet abaissement est proportionnel au nombre de particules introduites.. ; 15
Remarques : prend en compte l osmolalité totale de la solution, y compris l urée ; il ne s agit pas pour la cryoscopie de l osmolalité efficace On a souvent confondu précédemment osmolalité et osmolarité, en cryoscopie il faut bien distinguer l osmolalité car la température varie : constante cryoscopique, ne dépend que du solvant 1,86.. é Technique de mesure : on introduit la solution (solvant + solutés) dont on connaît le point de congélation du solvant pur dans un tube placé dans un réfrigérant ; le point de congélation -plus baspermettra de connaîtra l osmolarité de la solution Tube de Beckmann Ex : le sérum sanguin normal a son point de congélation à 0,56 la mesure de sa sert à détecter des anomalies de l osmolalité sérique la cryoscopie est une propriété, c-à-d permettant de dénombrer le nombre d osmoles dans une solution 16
III. Différences entre osmométrie et cryoscopie : Osmométrie : inadéquate pour les solutions micromoléculaires, sinon la pression est trop élevée ex : osmolalité de 0,10. 22,4 l osmométrie est utilisée pour les solutés macromoléculaires ex : protéines du plasma à 1 mo. 24 Cryoscopie : inadéquate pour les solutions macromoléculaires, toujours très faiblement concentrée (en raison de leur masse moléculaire très élevée) ex : osmolalité de 2. 10. 0,0037 la cryoscopie est utilisée pour les solutés micromoléculaires ex : osmolalité de 0,10. 0,186 17
Exercices sur les états de la matière exercice 1 : Une ampoule de 10 cm 3 a été scellée sous une pression de 1,5.10-5 mmhg, à 25 C. Combien contient-elle de molécules? exercice 2 : Une bouteille de butane C 4 H 10 contient 3 kg de gaz liquéfié. a) quel est le nombre de moles de gaz contenu dans la bouteille? b) calculer le volume V de gaz qui peut être libéré dans des conditions telles que le volume molaire est V m = 24 L/mol? c) la pression du gaz libéré est P = 10 5 Pa ; en déduire sa température en C exercice 3: Trois récipients contiennent respectivement : V 1 = 3 L d oxygène sous P 1 = 0,4 bar à T 1 = 30 C V 2 = 2 L d oxygène sous P 2 = 0,5 bar à T 2 = 10 C V 3 = 3 L d azote sous P 3 = 0,8 bar à T 3 = 0 C On mélange ces gaz dans un même récipient de volume V = 5 L à la température T 3 = 20 C. Calculer la pression finale du mélange. 16 / ; 14 / A: 1,01. 10 B: 303 C: 2,33 D: 1,49 E: 0,84 F: 0,15 G: 0,95 exercice 4 : Sur le graphe (P,V) ci-dessous, qui représente les isothermes dans les cas des gaz réels, avec T C la température critique, les courbes supérieure (1), intermédiaire (2) et inférieure (3) représentent respectivement des isothermes à une température supérieure à T C, égale à T C, et inférieure à T C 18
Quelle est la combinaison de toutes les propositions exactes? 1. Dans le cas de la courbe (1), l isotherme du gaz réel considéré se rapproche de l isotherme d un gaz parfait 2. Au-delà du point C, on ne peut plus distinguer les phases liquide et gaz de l espèce considérée 3. Au-delà de la température critique, la pression du système augmente de manière continue, sans palier de liquéfaction 4. Afin de décrire correctement le comportement du gaz réel, il est nécessaire de rajouter des termes correctifs au modèle du gaz parfait, afin de tenir compte par exemple des interactions entre particules ou encore du volume non négligeable des molécules. 5. Chaque espèce chimique possède un point critique caractérisé par une pression critique et une température critique 6. Le point de rosée de l'air est la température à laquelle la pression partielle de vapeur d'eau est égale à sa pression de vapeur saturante. 7. Si la pression partielle de la vapeur dépasse la pression de vapeur saturante, il y a liquéfaction A: 1 + 2 + 3 B: 1 + 2 + 4 + 6 C: 2 + 3 + 6 + 7 D: 1 + 2 + 5 + 6 + 7 E: 1 + 3 + 4 + 5 + 7 F: Tout est vrai G: Tout est faux Exercice 5 : 19
Exercice 6 : exercice 7 : Vitesse quadratique On considère 20 d un gaz de masse molaire 40., à la température de 27 C, sous la pression de 1. On donne la constante de Boltzmann 1,38. 10. et 8,32.. ; 6,02. 10 a) Calculer l énergie cinétique moyenne d une molécule de ce gaz, puis de l ensemble des molécules de ces 20 de gaz. b) Déterminer en km/h la vitesse quadratique moyenne des molécules de ce gaz. exercice 8 : On prépare une solution de chlorure de sodium en recouvrant 4,5 de NaCl par 500 cm3 d eau distillée. On donne M(Na) = 23g.mol -1, M(Cl) = 35,5g.mol -1 Quelles sont : a) la molarité? la molalité? b) le titre? c) la fraction molaire? d) l osmolarité? l osmolalité? e) la concentration massique? 20
exercice 9 : exercice 10 : Le plasma peut être assimilé à une solution aqueuse contenant 9 g/l de NaCl, 0,3 g/l d urée, et 1,5 mmol/l de protéines. On donne : M(NaCl) = 58,5 g/mol, M(urée) = 60 g/mol. Le corps est à 37 C. a) calculer les molarités du NaCl et de l urée b) en déduire les osmolarités du Nacl et de l urée c) calculer la pression osmotique développée par cette solution à travers une membrane hémiperméable ; donner les résultats en Pa, en atm, et en mm Hg d) calculer la pression osmotique développée par cette solution à travers une membrane perméable à tout sauf aux protéines ; donner les résultats en Pa et en mm Hg exercice 11 : Soit une solution S constituée d eau et de différents solutés aux concentrations suivantes : : 12,8 / ; é : 0,2 / ; : 8,2 / On donne les masses molaires : 23 / ; 35,5 / ; é 60 / ; 39 / ; 32 / ; 16 / ; Constante cryoscopique du solvant : 1,86. Quelle est la combinaison de toutes les propositions exactes? 1. L osmolarité de la solution S est : 582 / 2. L abaissement cryoscopique de la solution S est de : 1,45 3. A 27 C, la pression osmotique développée par la solution S est : 19,4 4. Une propriété colligative d une solution ne dépend pas de la nature des particules de solutés dans la solution. 5. La constante cryoscopique peut s exprimer en.. 6. La pression osmotique est une propriété colligative d autant plus adéquate que la solution est concentrée 7. Le point de congélation d'un solvant est abaissé en présence d'un soluté non volatil A: 2 + 3 + 4 + 6 B: 1 + 3 + 5 + 6 + 7 C: 1 + 2 + 3 + 4 + 7 D: 2 + 3 + 4 + 5 + 6 +7 E: 2 + 4 + 7 F: 3 + 5 +6 + 7 G: Tout est vrai H: Tout est faux 21