Cours CH1 Structure électronique des atomes David Malka MPSI 2015-2016 Lycée Saint-Exupéry http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr
Table des matières 1 L atome et l élément chimique 1 1.1 Constitution de l atome......................................... 1 1.2 L élément chimique............................................ 1 1.3 Masse molaire d un élément chimique.................................. 1 1.4 Un peu de vocabulaire.......................................... 1 2 Structure électronique d un atome 2 2.1 Orbitales atomiques : nombres quantiques n, l, m l........................... 2 2.1.1 Solutions de l équations de Schrödinger............................ 2 2.1.2 Orbitales atomiques....................................... 2 2.1.3 Densité de probabilité de présence radiale........................... 2 2.1.4 Densité de probabilité de présence angulaire.......................... 2 2.2 Description d un état électronique : nombres quantiques (n, l, m l, m s )............... 2 2.2.1 Le nombre quantique principale n............................... 2 2.2.2 Le nombre quantique secondaire l............................... 11 2.2.3 Le nombre quantique tertiaire ou magnétique m l....................... 11 2.2.4 Le spin de l électron....................................... 11 2.2.5 Etat quantique d un électron.................................. 11 3 Remplissage des orbitales 12 3.1 Principe d exclusion de Pauli...................................... 12 3.2 Règle de Klechkowski.......................................... 12 3.3 Règle de Hund.............................................. 12 3.4 Configuration électronique d un atome................................. 13 3.4.1 Exemples............................................. 13 3.4.2 Electrons de valence....................................... 13 3.4.3 Electrons de coeur........................................ 13 3.4.4 Cas des ions............................................ 13 3.5 Absorption et émission de lumière par un atome........................... 14 3.5.1 Absorption d un photon par un atome............................. 14 3.5.2 Emission spontanée d un photon par un atome........................ 14 4 La classification périodique 15 4.1 Construction............................................... 15 4.2 Structure................................................. 15 4.2.1 Périodes (lignes)......................................... 15 4.2.2 Familles (colonnes)........................................ 16 4.2.3 Métaux et non métaux...................................... 16 5 Electronégativité d un élément chimique 16 5.1 Importance de l électronégativité.................................... 16 5.2 Electronégativité (χ)........................................... 17 5.3 Evolution dans la classification périodique............................... 17 5.3.1 Mise en évidence expérimentale................................. 17 5.3.2 Evolution dans la classification périodique........................... 17 5.3.3 Electronégativité et propriétés redox.............................. 17 5.3.4 Interprétation de la classification périodique par la structure électronique des atomes... 18 Table des figures 1 Dimensions caractéristiques du noyau et de l atome.......................... 1 2 Constituants élémentaires de l atome.................................. 1 3 Fonction r 2 R 1,0 (r)............................................ 3 4 Fonction r 2 R 2,0 (r)............................................ 3 5 Fonction r 2 R 2,1 (r)............................................ 4 6 Fonction r 2 R 3,0 (r)............................................ 4 7 Fonction r 2 R 3,1 (r)............................................ 5 8 Fonction r 2 R 3,2 (r)............................................ 5 9 Orbitale s................................................. 6 http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 1
(a) Vision 3D.............................................. 6 (b) Coupe 2D.............................................. 6 10 Orbitale px................................................ 6 (a) Vision 3D.............................................. 6 (b) Coupe 2D.............................................. 6 11 Orbitale py................................................ 7 (a) Vision 3D.............................................. 7 (b) Coupe 2D.............................................. 7 12 Orbitale px................................................ 7 (a) Vision 3D.............................................. 7 (b) Coupe 2D.............................................. 7 13 Orbitale pz................................................ 8 (a) Vision 3D.............................................. 8 (b) Coupe 2D.............................................. 8 14 Orbitale dz2................................................ 8 (a) Vision 3D.............................................. 8 (b) Coupe 2D.............................................. 8 15 Orbitale dxy................................................ 9 (a) Vision 3D.............................................. 9 (b) Coupe 2D.............................................. 9 16 Orbitale dxz................................................ 9 (a) Vision 3D.............................................. 9 (b) Coupe 2D.............................................. 9 17 Orbitale dyz................................................ 10 (a) Vision 3D.............................................. 10 (b) Coupe 2D.............................................. 10 18 Orbitale dx2-y2.............................................. 10 (a) Vision 3D.............................................. 10 (b) Coupe 2D.............................................. 10 19 Niveaux d énergie rangé par ordre croissant selon la règle de Klechkowski............. 12 20 Excitation d un atome.......................................... 14 21 Désexcitation d un atome........................................ 15 22 Spectre d émission de l hydrogène.................................... 15 23 Familles à connaître........................................... 16 24 Métaux et non métaux.......................................... 16 25 Evolution grossière de l électronégativité................................ 17 26 Périodicité de l électronégativité.................................... 18 Capacités exigibles 1. Relier la position d un élément dans le tableau périodique à la configuration électronique et au nombre d électrons de valence de l atome correspondant. 2. Positionner dans le tableau périodique et reconnaître les métaux et non métaux. 3. Situer dans le tableau les familles suivantes : métaux alcalins, halogènes et gaz nobles. 4. Citer les éléments des périodes 1 à 2 de la classification et de la colonne des halogènes (nom, symbole, numéro atomique). 5. Mettre en oeuvre des expériences illustrant le caractère oxydant ou réducteur de certains corps simples. 6. Élaborer ou mettre en oeuvre un protocole permettant de montrer qualitativement l évolution du caractère oxydant dans une colonne. 7. Relier le caractère oxydant ou réducteur d un corps simple à l électronégativité de l élément. 8. Comparer l électronégativité de deux éléments selon leur position dans le tableau périodique.
1 L atome et l élément chimique 1.1 Constitution de l atome L atome est constitué d un noyau et de son cortège électronique. Il est globalement neutre. Le noyau comprend A (nombre de masse) nucléons : Z (numéro atomique) protons + N neutrons. atome noyau 10 10 m 10 15 m Figure 1 Dimensions caractéristiques du noyau et de l atome proton neutron électron charge (C) +e 0 e masse (kg) 1, 67.10 27 1, 67.10 27 9, 0.10 31 Charge élémentaire : e = 1, 6.10 19 C. 1.2 L élément chimique Figure 2 Constituants élémentaires de l atome L élément chimique Un élément chimique est défini par son numéro atomique. Deux atomes peuvent différer par le nombre de nucléons du noyau. On appelle isotope les noyaux ne différant que par leurs nombres de masse. exemple : 238 92 U et 235 92 U sont deux isotopes de l élément uranium U. Conservation des éléments chimiques Au cours d une transformation chimique, il y a conservation des éléments chimiques. 1.3 Masse molaire d un élément chimique Masse molaire La masse molaire atomique M d un élément chimique est la masse d une mole 1 de cet élément chimique pris dans son état atomique. R à l état naturel, les éléments existent sous différentes formes isotopiques. Pour calculer la masse naturelle, il faut faire une moyenne pondérée par l abondance naturelle de chaque isotope. 1.4 Un peu de vocabulaire Entités chimiques : les atomes, les ions, les molécules sont des entités chimiques. Elément chimique : regroupe l ensembles des entités chimiques caractérisées par le même nombre Z de protons dans leurs noyaux. Espèce chimique : une espèce chimique est un ensemble d entités chimiques identiques. Corps simple/ corps composé : un corps simple est une entité constitué d atomes d un même élément (ex : H 2 ), par opposition à un corps composé, constitué d atomes de plusieurs éléments (ex : CO 2 ). 1. 1 mole contient N A 6, 02.10 23 entités. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 1
2 Structure électronique d un atome 2.1 Orbitales atomiques : nombres quantiques n, l, m l 2.1.1 Solutions de l équations de Schrödinger En 1926, Schrödinger propose que l état de l électron d un atome est décrit par une fonction d onde ψ vérifiant l équation de Schrödinger. Hψ = Eψ avec H est l opérateur énergie, appelé hamiltonien du système, et E les énergies propres du système. 2.1.2 Orbitales atomiques On montre que les différents états que peut avoir un électron d écrivent sous la forme : ψ n,l,ml (r, θ, φ) = R n,l (r)φ l,ml (θ, φ) avec r, θ et φ les coordonnées sphériques repérant la position d un point de l espace. Le module au carré de la fonction d onde ψ n,l,ml (r, θ, φ) 2 représente la densité de probabilité de trouver l électron au point de l espace de coordonnées (r, θ, φ). Contrairement à la mécanique classique, l électron n est plus localisé dans l espace! Il n a plus d orbite définie. On parle d orbitales atomiques. On distingue la partie radiale R n,l (r) qui traduit la probabilité de trouver l électron à une distance r du noyau et la partie angulaire φ l,ml (θ, φ) qui traduit la probabilité de trouver l électron dans la direction (θ,φ) de l espace. On retiendra qu il suffit de connaître les nombres quantiques (n, l, m l ) pour décrire la fonction d espace ψ n,l,ml c est-à-dire son orbital atomique. 2.1.3 Densité de probabilité de présence radiale Ce paragraphe est uniquement pour votre culture. Elle donne la taille de l orbitale atomique. Plus n est grand plus l orbitale est volumineuse (rayon le plus probable). 2.1.4 Densité de probabilité de présence angulaire Ce paragraphe est uniquement pour votre culture. Elle donne la forme et la direction de l orbitale. On représente la fonction ρ(θ, φ) = φ l,ml (θ, φ). Plus le rayon ρ est grand, plus il est probable de trouver l électron dans cette direction. 2.2 Description d un état électronique : nombres quantiques (n, l, m l, m s ) 2.2.1 Le nombre quantique principale n C est l entier qui définit en priorité l énergie. Plus n est élevé plus l énergie de l électron occupant l orbitale est élevée. C est le nombre n du modèle de Bohr. n 1, n N Couche électronique n Le nombre quantique principal n définit une couche électronique de l atome. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 2
Figure 3 Fonction r 2 R 1,0 (r) Figure 4 Fonction r 2 R 2,0 (r) http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 3
Figure 5 Fonction r 2 R 2,1 (r) Figure 6 Fonction r 2 R 3,0 (r) http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 4
Figure 7 Fonction r 2 R 3,1 (r) Figure 8 Fonction r 2 R 3,2 (r) http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 5
(a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 9 Orbitale s (a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 10 Orbitale px http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 6
(a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 11 Orbitale py (a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 12 Orbitale px http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 7
(a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 13 Orbitale pz (a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 14 Orbitale dz2 http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 8
(a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 15 Orbitale dxy (a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 16 Orbitale dxz http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 9
(a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 17 Orbitale dyz (a) Vision 3D (b) Coupe 2D Figure 18 Orbitale dx2-y2 http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 10
2.2.2 Le nombre quantique secondaire l Le nombre quantique secondaire l donne le moment cinétique de l électron et pour partie son énergie. l est lié à la quantification du moment cinétique orbitale L de l électron. L = l(l + 1) avec 0 l n 1, l N Au niveau d énergie (ou à la couche) n correspondent n sous niveaux d énergie E n,l qu on désigne parfois par une lettre. l 0 1 2 3 sous-couche s p d f saturation 2 6 10 14 Ainsi, par exemple, la couche n = 3 contient trois orbitales de moments cinétiques respectifs l = 0, l = 1, l = 2 qu on note 3s, 3p et 3d. Dans le cas général, l énergie associée à l orbitale dépend de l. Ce n est pas le cas pour l atome d hydrogène pour lequel les sous-couches 2s et 2p ont, par exemple, même énergie. On dit que les niveaux d énergie sont dégénérés. l traduit la forme à l orbitale. Sous-couche électronique (n, l) Le couple (n, l) définit une sous-couche électronique. 2.2.3 Le nombre quantique tertiaire ou magnétique m l m l peut prendre 2l+1 valeurs. C est un entier relatif qui traduit la quantification de la projection du moment cinétique orbital suivant un axe de référence Oz. L z = m l avec l m l l, m l Z En l absence de champ magnétique m l n intervient pas dans l énergie de l électron. m l traduit l orientation de l orbitale. Orbitale électronique (n, l, m l ) Le triplet (n, l, m l ) définit une orbitale électronique. 2.2.4 Le spin de l électron L électron possède une propriété intrinsèque, au même titre que sa charge, appelé spin S. Le spin a la dimension d un moment cinétique. S = s(s + 1) Pour l électron, s = 1 2 et des expériences ont montré que la projection S z est quantifiée : S z = m s avec m s = ± 1 2 On parle de spin up ( pour s = 1 2 ) et down ( pour s = 1 2 ). 2.2.5 Etat quantique d un électron Etat quantique d un électron L état quantique d un électron est entièrement déterminé par la donnée du quadruplet (n, l, m l, m s ). http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 11
3 Remplissage des orbitales 3.1 Principe d exclusion de Pauli Principe de Pauli Deux électrons ne peuvent pas être dans le même état quantique. Ainsi, une orbitale (n, l, m l ) ne peut contenir que deux électrons : un de spin up, l autre de spin down. 3.2 Règle de Klechkowski La règle de Klechkowski permet d ordonner les niveaux d énergie. Règle de Klechkowski L énergie d une orbitale croît lorsque n + l croît. A n + l fixé, l énergie croît avec n. On peut retenir plus facilement L ordonnancement des niveaux d énergie suivant la règle de Klechkowski à l aide du schéma fig.19. 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g Figure 19 Niveaux d énergie rangé par ordre croissant selon la règle de Klechkowski 3.3 Règle de Hund La règle de Hund permet de déterminer les orbitales occupées par des électrons pour un atome dans son état fondamental. Etat fondamental d un atome On appelle état fondamental d une atome (et plus généralement d un système), son état de plus basse énergie. Règle de Hund Dans l état fondamental d un atome, les électrons remplissent les niveaux d énergie par énergie croissante. Pour des niveaux d énergie dégénérés a, les électrons en occupent le maximum avec des spins parallèles. a. i.e. de même énergie http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 12
3.4 Configuration électronique d un atome On remplit les orbitales (n, m l ) suivant de la règle de Hund. On indique en exposant le nombre d électrons sur chaque orbitale. 3.4.1 Exemples Quelques exemples de configuration électronique d atome dans leur état fondamental. Carbone (Z=6) : C : 1s 2 2s 2 2p 2 Sodium (Z=11) : Na : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Fer (Z=26) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 P Application-1 Déterminer les configurations électroniques de l argon Ar (Z = 18) et du fluor (Z = 9). 3.4.2 Electrons de valence Electrons de valence Les électrons de valence d un atome sont les électrons occupant les orbitales de nombre quantique principal n le plus élevé et/ou les orbitales insaturées. exemple : Les électrons des couches 2s et 2p sont les électrons de valence de l atome de carbone. Le carbone possède donc quatre électrons de valence. P Application-2 Combien d électrons de valence, l atome d oxygène possède-t-il? Sur quelle(s) orbitales les électrons de valence du chlore Cl (Z = 17) se trouvent-ils? Au cours d une réaction chimique, seuls les électrons de valence sont mis en jeu. Ce sont donc les électrons de valence d un atome qui expliquent les propriétés chimiques d un élément chimique. 3.4.3 Electrons de coeur Les électrons qui n appartiennent pas aux orbitales de valence sont appelés électrons de coeur. Les électrons de coeur sont plus proches du noyau et donc plus fortement liés au noyau que les électrons de valence. 3.4.4 Cas des ions Toutes les règles énoncées pour écrire la configuration électronique d un atome se généralisent aux ions. La seule différence est que pour un anion, il faudra placer plus d électrons sur les orbitales, pour un cation, il faudra en retirer. Anion On prend l exemple de l ion fluorure F. 1. Ecrire la configuration électronique de l atome associé, ici l atome de fluor F. F : 1s 2 2s 2 p 5 2. On ajoute les électrons suivant la règle de Hund. Ici, l ion fluorure possède un électron supplémentaire par rapport à l atome de fluor : F : 1s 2 2s 2 p 6 P Application-3 Déterminer la configuration électronique de l ion sulfure S 2. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 13
Cation On prend l exemple de l ion fer III F e 3+. 1. Ecrire la configuration électronique de l atome associé, ici l atome de fer F e. F e : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 2. On retire les électrons les plus éloignés c est-à-dire appartenant à la couche de plus forte valeur de n. F e 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0 soit F e 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 P Application-4 Déterminer la configuration électronique de l ion sodium Na +. 3.5 Absorption et émission de lumière par un atome 3.5.1 Absorption d un photon par un atome Les niveaux d énergie d un atome sont discrets. Plus précisément, chaque orbitale à une énergie particulière (voir règle de Klechkowski). Un électron dans une orbitale donnée, d énergie E n, ne peut accéder à une autre orbitale d énergie E m, que si l énergie E ν = h ν du photon incident vérifie 1 : hν = E m E n E m hν E n Figure 20 Excitation d un atome Au cours de la transition, le photon est absorbé par l électron. Il y a conservation de l énergie. L atome est alors dans un état excité. 3.5.2 Emission spontanée d un photon par un atome Etat excité d un atome On appelle état excité d un atome, un état de l atome de plus haute énergie que l état fondamental. Lorsqu un atome est dans un état excité, il n y demeure pas éternellement. A chaque instant, il existe une probabilité de relaxation de l atome vers son état fondamental par transition d un électron d une orbitale de haute énergie E m vers une orbitale de moins haute énergie E n. Cette probabilité est d autant plus grande qu on attend longtemps. On dit que l atome se désexcite (fig.21). Cette transition électronique d un orbitale à l autre s accompagne de l émission d un photon d énergie E ν = hν vérifiant : 1. En fait, la transition ne se fait qu avec une certaine probabilité (parfois nulle!). La condition hν = E m E n est nécessaire mais non suffisante. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 14
hν = E m E n E m hν E n Figure 21 Désexcitation d un atome Ce sont ces transitions radiatives et la structure discrète des états atomiques qui explique le spectre de raies des atomes (fig.22). Figure 22 Spectre d émission de l hydrogène 4 La classification périodique 4.1 Construction Les éléments sont classés par numéros atomiques croissants 2 et rangés en colonnes de façon à ce que les éléments d une même colonne présentent des propriétés chimique analogues. 4.2 Structure 4.2.1 Périodes (lignes) Période On appelle couche de valence la couche électronique la plus éloignée du noyau. Elle joue un rôle fondamentale dans les propriétés physiques et chimiques de l élément. Les éléments d une même période ont même couche de valence. 2. Historiquement, Mendeleiev les classa par masse molaire atomique croissante et opéra quelques interversions. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 15
4.2.2 Familles (colonnes) Familles d éléments Les éléments d une même famille ont le même nombre d électrons sur leur couche de valence. Il en résulte des propriétés chimiques analogues. Colonne 1 2 16 17 18 Famille Alcalins Alcalino-terreux Chalcogènes Halogènes Gaz nobles Exemple Na, K Mg, Ca O, S Cl, Br, I Ne, Ar Valence 1 2 6 7 8 Figure 23 Familles à connaître 4.2.3 Métaux et non métaux Répartition dans la classification périodique : fig.24. Bloc s Bloc d Bloc p Bloc f Figure 24 Métaux et non métaux 80% des corps simples des éléments de la classification périodique sont des métaux. Ce sont des solides cristallins caractérisés par leur bonnes conductivités thermique et électrique, leur caractère réfléchissant («l éclat métallique»), malléable et ductile. On distingue les métaux alcalins (ex : Na, bloc s), les métaux alcalino-terreux (ex : Ca, bloc s), les métaux de transitions (ex : Cu, F e, bloc d), et les métaux pauvres (ex : P b, Ge, bloc p). Voir le tableau périodique. 5 Electronégativité d un élément chimique 5.1 Importance de l électronégativité La valeur de l électronégativité permet de prédire : La nature des éléments : métaux et non-métaux, Les degrés d oxydation (D.O.), Le type des liaisons engagées entre éléments, L ionicité d une liaison, L acido-basicité des oxydes. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 16
5.2 Electronégativité (χ) L électronégativité L électronégativité χ d un élément chimique quantifie sa propension à s «approprier» un doublet électronique dans une liaison covalente. 5.3 Evolution dans la classification périodique 5.3.1 Mise en évidence expérimentale Voir TP CH1 Caractère réducteur d un élément chimique On dit qu un élément chimique a un caractère réducteur s il cède facilement un ou plusieurs électrons. Le caractère réducteur d un élément chimique est lié à sa faible électronégativité. Caractère oxydant d un élément chimique On dit qu un élément chimique a un caractère réducteur s il gagne facilement un ou plusieurs électrons. Le caractère oxydant d un élément chimique est lié à sa forte électronégativité. 5.3.2 Evolution dans la classification périodique Evolution dans la classification périodique : voir fig.25 et fig.26. On constate que, grossièrement, l électronégativité augemente lorsqu on Z augmente suivant une période et diminue fortement à chaque changement de période. χ χ χ Figure 25 Evolution grossière de l électronégativité Les halogènes sont très oxydants. L élément le plus électronégatif est le fluor F : χ F = 4, 0 Les alcalins sont très réducteurs. L élément le moins électronégatif est le césium Cs : χ Cs = 0, 7 5.3.3 Electronégativité et propriétés redox Electronégativité et propriétés redox Un élément chimique est d autant plus oxydant qu il électronégatif. Un élément chimique est d autant plus réducteur qu il est peu électronégatif. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 17
4.5 4.0 3.5 Electronegativite 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5 10 15 20 25 30 35 Z Figure 26 Périodicité de l électronégativité 5.3.4 Interprétation de la classification périodique par la structure électronique des atomes Donner les configurations électroniques du lithium, du sodium, du potassium. Combien d électrons de valence les alcalins possèdent-il? Mêmes questions pour les halogènes. Configuration électronique et tableau périodique Les éléments d une même famille ont même configuration électronique de valence. Les éléments d une même période ont même configuration électronique de coeur. http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 18