BACCALAURÉAT TECHNOLOGIQUE -- SESSION 2003 SÉRIE SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LABORATOIRE SPÉCIALITÉ : CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS Épreuve : PHYSIQUE - CHIMIE CHIMIE Durée 3 h Coefficient 4 ÉQUILIBRE ET CINÉTIQUE D UNE RÉACTION DE COMPLEXATION Une feuille de papier millimétré est fournie. On se propose d étudier la réaction de complexation des ions chrome (III) par l EDTA, en solution aqueuse maintenue à ph = 5,1. Données (à 25 C) : L EDTA est introduit sous forme de sel disodique Na 2 H 2 Y qui se dissocie totalement en ions Na + et H 2 Y 2- en solution. pka de l EDTA, H 4 Y, en solution aqueuse : pka 1 (H 4 Y/H 3 Y ) = 2,0 ; pka 2 (H 3 Y /H 2 Y 2 ) = 2,7 ; pka 3 (H 2 Y 2 /HY 3 ) = 6,2 ; pka 4 (HY 3 /Y 4 ) = 10,3 Constante de dissociation de l ion complexe [CrY] : K D = 1,0 10-23. 1. Étude des équilibres acido-basiques. 1.1.Sur une échelle de ph, indiquer les domaines de prédominance des espèces acido-basiques de l EDTA en fonction du ph. Préciser l espèce prédominante à ph = 5,1. 1.2. Donner les expressions des constantes Ka 3 et Ka 4. 1.3. Exprimer la concentration [Y 4 ] en solution en fonction des constantes d acidité Ka 3, Ka 4, de la concentration en H 3 O + et de la concentration [H 2 Y 2 ]. 1.4. En admettant que la concentration [H 2 Y 2 ] est constante, égale à 0,100 mol.l -1, calculer la valeur numérique de la concentration [Y 4 ] en solution à ph = 5,1. 2. Étude de la réaction de complexation. Dans la solution contenant l ion H 2 Y 2 à la concentration de 0,100 mol.l -1, maintenue à ph = 5,1, on introduit des ions Cr 3+ à raison de 3,0 10-3 mol.l -1. On admettra que la concentration [Y 4 ] reste constante, égale à 5,0 10-8 mol.l -1, tout au long de la réaction de complexation. 2.1. Donner l expression de la constante de dissociation du complexe [CrY]. 2.2. Montrer que la réaction de complexation est pratiquement totale, en calculant la concentration des ions Cr 3+ à l équilibre. 3. Étude cinétique de la réaction de complexation. Dans cette question, l équation de la réaction est écrite sous la forme : Cr 3+ + H 2 Y 2 [CrY] + 2 H + La réaction est totale ; elle est d ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr 3+ et d ordre partiel 1 par rapport à H 2 Y 2. La constante de vitesse est notée k. La solution contient initialement C 0 = [Cr 3+ ] 0 = 3,00 10-3 mol.l -1 d ions Cr 3+ et [H 2 Y 2 ] 0 = 0,100 mol.l -1 d ions H 2 Y 2. 1/5
On suit le déroulement de la réaction, à température, volume et ph constants, de façon à déterminer la concentration en ions Cr 3+ non complexés (notée C) en fonction du temps écoulé t : t (min) 0 10 20 30 40 60 90 120 C (mol.l -1 ) 3,00 10-3 2,76 10-3 2,55 10-3 2,35 10-3 2,16 10-3 1,83 10-3 1,43 10-3 1,12 10-3 3.1. Donner l expression de la vitesse de la réaction en fonction de k, constante de vitesse, et des concentrations [H 2 Y 2 ] et [Cr 3+ ]. 3.2. Montrer que la concentration [H 2 Y 2 ] peut être considérée comme constante. Donner alors une expression simplifiée de la vitesse de réaction, en introduisant une constante k égale à k [ H 2 Y 2 ] 0. 3.3. Vérifier que la loi cinétique est alors du type: ln(c 0 /C) = k t par une méthode graphique. 3.4. Donner la valeur de k. Préciser son unité. ÉTUDE D UN DOSAGE ÉLECTROARGENTIMÉTRIQUE On se propose d étudier le dosage électroargentimétrique d une solution (S) contenant des ions chlorure et des ions iodure : - une prise d essai de 100,0 ml de solution (S) contenant 5,0 10-3 mol.l -1 de chlorure de potassium KCl et 5,0 10-3 mol.l -1 d iodure de potassium KI est placée dans un bécher ; - une électrode d argent est plongée dans cette solution ; un dispositif permet d en mesurer le potentiel par rapport à l électrode standard à hydrogène ; - on verse une solution de nitrate d argent AgNO 3 suffisamment concentrée pour considérer que le volume total est constant, et on mesure le potentiel de l électrode d argent. Données (à 25 C) : Produits de solubilité : K S1 (AgI) = 1,5 10-16 ; K S2 (AgCl) = 1,5 10-10 Potentiel standard : E (Ag + /Ag(s)) = 0,80 V RT ln(x) 0,06lg(x = ), en V 1. L électrode d argent 1.1. Donner l expression du potentiel de l électrode d argent en utilisant la relation de Nernst. 1.2. Préciser, sans aucun calcul, dans quel sens évoluera sa valeur numérique au cours du dosage. 2. Les réactions de précipitation. 2.1. Montrer que l iodure d argent précipite en premier. 2.2. Écrire les équations des réactions ayant lieu dans la solution (S) au cours du dosage, dans l ordre où elles se produisent. 2.3. Donner les expressions des constantes d équilibre K 1 et K 2 de ces réactions. Calculer leurs valeurs numériques. Que peut-on en conclure? 3. Calculs de potentiel. On considère que la précipitation de l iodure d argent est terminée lorsque la concentration [I - ] est égale à 0,1 % de la concentration initiale. 3.1. Calculer le potentiel de l électrode d argent lorsque la précipitation de l iodure d argent est terminée. 3.2. Calculer le potentiel de l électrode d argent lorsque le chlorure d argent commence à précipiter. 3.3. Montrer qu alors il est possible de doser séparément les ions iodure et les ions chlorure par précipitation. 2/5
Données : IDENTIICATION D UN COMPOSÉ ORGANIQUE. Élément C H O Masse molaire (g.mol -1 ) 12,0 1,0 16,0 Numéro atomique 6 1 8 1. Les pourcentages massiques en éléments carbone, hydrogène et oxygène d un composé A sont les suivants : C : 80,0 % ; H : 6,7 % ; O : 13,3 %. La masse molaire de A, déterminée par spectrométrie de masse, est M A = 120 g.mol -1 : déterminer la formule brute de A. 2. Le spectre IR de A, reproduit ci-dessous, présente un certain nombre de bandes caractéristiques : 1686 cm -1 (bande forte) ; 1599, 1583, 1450 cm -1 (bandes variables) ; 1380 cm -1 (bande forte) ; 761 et 691 cm -1 (bandes fortes). 2.1. Attribuer chaque bande (ou chacune des séries de bandes) à une liaison (ou à un groupe fonctionnel) caractéristique. 2.2. Afin de trouver la formule semi-développée de A, on réalise les trois tests qualitatifs suivants : - test à la 2,4-dinitrophénylhydrazine : test positif - test à la liqueur de ehling : test négatif - test à l iodoforme : test positif 2.2.1. Préciser les renseignements fournis par ces trois tests sur la structure de A. 2.2.2. Décrire ce que l on observe dans le cas des deux tests positifs. 2.2.3. Donner la formule semi-développée et le nom de A. 3. A peut être obtenu par action d un chlorure d acyle sur le benzène. 3.1. Donner la formule et le nom de ce chlorure d acyle. 3.2. Indiquer le type de réaction mise en jeu et écrire la formule de l espèce électrophile intervenant. 3/5
4. On transforme A en 1-phényléthanol B. La déshydratation de B en milieu acide conduit à un alcène C, qui est un monomère important dans l industrie. 4.1. Indiquer un réactif permettant de passer de A à B au laboratoire. 4.2. Identifier C (formule semi-développée et nom). 4.3. Donner la formule du motif élémentaire du composé obtenu par polymérisation de C. 4.4. Indiquer le nom de ce polymère ainsi qu une de ses nombreuses applications. QUELQUES RÉACTIONS DU 1-BROMO-1-PHÉNYLPROPANE. 1. Indiquer si le 1-bromo-1-phénylpropane possède des stéréoisomères. Si oui, les représenter (représentation de Cram) et indiquer la relation d isomérie qui les lie. 2. L action d une solution de soude (hydroxyde de sodium), sur le 1-bromo-1-phényl-propane conduit, selon les conditions, à un alcool X ou à un mélange de deux alcènes stéréoisomères Y et Y. 2.1. Identifier les composés X, Y et Y (formules semi-développées et noms). 2.2. Préciser les conditions opératoires à mettre en jeu pour obtenir d une part l alcool (majoritairement), d autre part le mélange d alcènes (majoritairement). 3. L action du 1-bromo-1-phénylpropane sur du magnésium conduit à P que l on fait réagir sur de la carboglace (dioxyde de carbone solide). On obtient alors Q. L hydrolyse acide du milieu réactionnel conduit à R. L action de R sur l éthanol, en présence d une petite quantité d acide sulfurique, conduit à la formation d un ester S. 3.1. Identifier P (formule), Q (formule), R (formule et nom) et S (formule et nom). 3.2. Écrire l équation de la réaction de R à S et indiquer ses caractéristiques. 4/5
SPECTROSCOPIE INRAROUGE. Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Nature Nombre d onde cm -1 Intensité O-H alcool libre Valence 3590-3650 ; fine O-H alcool lié Valence 3200-3600 ; large N-H amine primaire : 2 bandes Valence 3300-3500 m secondaire: 1 bande C di -H Valence 3300 m ou f C tri -H Valence 3030-3100 m C tri -H aromatique Valence 3000-3100 m C tet -H Valence 2850-2970 C tri -H aldéhyde Valence 2700-2900 m (2 bandes) O-H acide carboxylique Valence 2500-3200 à m ; large C C alcyne Valence 2100-2260 f C=O aldéhyde et cétone Valence 1650-1730 abaissement de 20à 30 cm -1 si conjugaison C=O acide Valence 1725-1700 C=C alcène Valence 1620-1690 m C=C aromatique Valence 1450-1600 Variable ; 3 ou 4 bandes N-H amine 1560-1640 ou m C tet -H 1430-1480 C tet -H (CH 3 ) 1370-1390 ; 2 bandes C tet -O alcool Valence 1010-1200 C tet -N amine Valence 1020-1250 m C tet - Valence 1000-1400 C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) 960-970 670-730 m C tri -H aromatique monosubstitué 730-770 et 680-720 ; 2 bandes C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué 735-770 750-800 et 680-720 800-860 et m ; 2 bandes C tet -Cl Valence 600-800 C tet -Br Valence 500-750 C tet -I Valence 500 :fort ; m:moyen : ; f: faible C tet tétraèdrique : C C tri trigonal : C C di digonal : C 5/5