OXYDO-REDUCTION. Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons. Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons.

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1 OXYDO-REDUCTION I) Définitions 1) Oxydant et Réducteur Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons. Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons. 2) Couple rédox On parle de couple rédox quand deux éléments présents sous dans deux états d oxydation différents. Exemple en physiologie : Dans le cycle de Krebs interviennent un certain nombre de couple rédox. 1

2 3) Nombre d oxydation d un élément Il caractérise l état d oxydation d un élément dans une oxydation chimique. II) Les réactions rédox 1) Généralité L expérience montre que l on peut conserver en absence d oxygène une solution de FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3, sans modification des concentrations en ion ferreux Fe 2+ et des ions ferrique Fe 3+. Il est possible de faire évoluer la concentration en apportant du sel cériquece 4+. En solution les électrons ne peuvent pas exister à l état libre, tout comme nous l avons avec le proton. A toute solution qui se réduit correspond une solution qui s oxyde. Généralisation 2

3 En principe toute substance peut accepter ou donner des électrons car toute substance contient des électrons. Mais le type des réactions qui va se produire va dépendre des partenaires de cette réaction. La réaction dépend de la force relative des agents réducteurs, les oxydants les plus forts correspondent aux éléments qui acceptent le plus facilement des électrons, ils possèdent l affinité électronique la plus élevée, ce sont donc les éléments du groupe 7. Les réducteurs les plus forts correspondent aux éléments voulant céder leur électrons et donc ce sont dont l énergie d ionisation est la plus faible c'est-à-dire les éléments des groupes 1 et 2. 2) Equilibrer une réaction rédox Ecrire correctement la formule de tous les réactifs et produits, Attribuer les N.O à tous les atomes de l équation Déterminer les atomes dont les N.O varient et équilibrer provisoirement Déterminer la variation des N.O en réduction et oxydation Egaliser les variations des N.O par un facteur multiplicatif Equilibrer les autres éléments à vérifier 3) Quelques exemples de réaction rédox - Combustion : Oxydant = O2 - Fixation d azote - Réaction de chimie organique - Domaine de la pharmacie C est une situation ou les nombres d oxygène ne sont pas égale à II mais I. - Réaction rédox in vivo 3

4 4) Réaction rédox dans une cellule électrochimique On considère une réaction rédox en particulier qui implique le cuivre et le zinc. Cette réaction se fait spontanément de la gauche vers la droite, elle se fait dans le sens de l oxydation du zinc métallique, lui-même transformé en Zn 2+ pendant que le cuivre métallique est réduit en cuivre cuivrique Cu 2+. Le nombre d électron céder par le zinc correspond au nombre d électron accepté par le cuivre. On a formation d un dépôt de cuivre sur la plaque de cuivre et une augmentation du nombre d ion Zn 2+. Dans une oxydation on assiste à une augmentation du N.O alors que pendant une réduction on assiste à une réduction du N.O. Cette réaction peut se faire même si les deux constituants des demi-réactions sont séparés, à la condition de relier les compartiments à l aide d un conducteur électrique. C est le conducteur électrique qui assure la conduction des électrons. Les électrons vont quitter la lame de zinc et se diriger vars la lame de cuivre ou les électrons vont réagir avec Cu 2+. L anode est le lieu ou se produit l oxydation La cathode est le lieu ou se produit la réduction Le flux d électron qui part de l anode vers la cathode va entrainer l apparition d une charge positive du côté du zinc. Cette charge positive va s opposer à la fuite des électrons et donc les retenir. Si les 4

5 électrons vont vers la cathode il va apparaitre un excès de charge négative qui va là aussi freiner la réaction. Pour éviter cela on va installer un pont électrolytique qui est une jonction entre les deux compartiments. Cette jonction contient un électrolyte qui dans cette exemple est le nitrate de potassium et dans cette jonction les ions présents vont compenser la migration des électrons. Ces électrons vont circuler jusqu à un équilibre et les concentrations des espèces à l équilibre vont être les mêmes quelques soit les systèmes de transport d électron. Les concentrations à l équilibre seront les mêmes que les deux systèmes rédox soit en contact ou que l on utilise le système des deux demis compartiments. Le schéma ci-dessus est une cellule électrochimique, et cette cellule contient deux électrodes, une lame de cuivre et une lame de zinc chacune plongeant dans une solution d électrolyte. Dans cette cellule électrochimique il se produit un flux d électron de l anode vers la cathode. Cette cellule produit un courant électrique. Si on interpose un mini-voltmètre on va mesurer entre ces électrodes une différence de potentielle. La différence de potentielle traduit la tendance qu auront les demi-réactions à se diriger vers l équilibre. Le potentielle dépend de la constante d équilibre et de la concentration des espèces en présence. On a faire à deux types de cellules : La cellule galvanique ou voltaïque : c est une cellule qui va fournir de l énergie électrique. La cellule électrolytique qui requiert une source externe d électricité. Si on prend la cellule vu plus haut et que l on veut que la réaction se fasse de droite à gauche, on va devoir fournir de l énergie pour obliger les électrons à se déplacer dans le sens opposés, ce qui est le cas de la cellule électrolytique. 5) Le potentiel d électrode et le potentielle d une cellule Par convention le potentiel d électrode se rapport au potentiel de réduction dans une demi-pile. Le potentiel d une cellule correspond à la différence de deux potentiels d électrode. E = E cu -E zn E= E cathode -E anode On ne peut pas déterminer expérimentalement le potentielle d une électrode car quand on mesure un potentielle on mesure toujours une différentielle de potentielle. On ne peut pas mesurer le potentielle d une demi-cellule. On peut toujours mesurer le potentielle d une demi-cellule par rapport à une demi cellule de référence. On utilise une référence qui implique l élément H 2 /H +. Le potentielle mesuré est de 0.340V et comme on a pris le système H 2 /H + comme référence on considère que potentielle mesurée de 0.340V correspond au potentielle du couple Cu 2+ /Cu. 5

6 Soit la réaction avec le zinc : Il se passe la réaction inverse à celle du cuivre, il se produit une oxydation du zinc. On va mesurer une ddp de 0.763V mais contrairement à la cellule précédente la lame de zinc joue le rôle d anode et si on veut faire jouer au zinc le rôle de cathode on doit lui appliquer une un courant de 0.763V. Le potentielle de l électrode Zn 2+ /Zn sera de V Dans le tableau des potentielles, quand on monte le tableau l oxydant sera de plus en plus en fort. Quand on descend dans le tableau le réducteur sera de plus en plus fort. Le premier couple rédox F 2 /F - avec E (V)= ce qui veut dire que c est élément très oxydant. Le dernier couple rédox Li+/Li avec E (V) = ce qui veut dire que c est élément très réducteur. Cellule et potentielle de cellule C est une notation abrégée. C 1 et C 2 étant les concentrations. On convient que l anode s écrit à gauche et que la cathode est à droite. Ce double trait indique le pont électrolytique qui relie les deux compartiments. Calcul du potentiel d une cellule E= E cathode -E anode 6

7 Le signe + du potentielle indique que la réaction est spontanée. Le du potentielle indique que la réaction n est pas spontanée. Il faut impliquer un potentiel au moins égale à 1.10V si on veut que la réaction se déroule dans le sens de la réduction du zinc. 6) Equation de Nernst Le potentielle d une cellule est aussi appelée la force électromotrice de la cellule. Ce potentielle correspond à la différence de potentielle entre les deux électrodes. Il existe une relation entre la force électromotrice d une cellule et l enthalpie libre d une réaction. ΔG va décrire la spontanéité d une réaction chimique. La force électromotrice correspond à la force qui pousse les électrons dans une cellule électrochimique. Cette force décrit donc la spontanéité de la réaction, ΔG est donc proportionnelle à la force électromotrice. 7

8 E cell fonction des concentrations et de la température L enthalpie libre d une réaction peut s exprimer par un terme constant et un terme variable, terme variable qui dépend de la température et de la concentration. Q est le quotient de la réaction. E = potentielle standard Constante des gaz parfait T température en Kelvin F est le Faraday n nombre d électron échangé Transformation de ln en log On peut calculer les potentielles quelques soient les concentrations et quelques soient la température hors équilibre. 8

9 A l équilibre, E cell = 0 et Q = K Les concentrations sont exprimées en mol/l. Dans le cas d une loi d action de masse, si un des composés est un gaz on n utilise pas une concentration mais la pression partielle du gaz en atmosphère. Si l un des composés est un liquide pur ou un solide alors on considère que sa concentration est égale à 1. Application de la formule de Nernst. Exemple Rappel Ag solide donc = 1 7) Les réactions rédox en milieu biologique Les aliments apportent l énergie au niveau mitochondrie et permettent de transformer cette énergie en ADP et peut au niveau des muscles mobiliser l énergie au niveau des muscles. En milieux biologique il n y a pas ce système anode-cathode, le transfert des électrons se fait dans le cytosol de la cellule ou au niveau des membranes cellulaires. Les raisonnements et relation vu précédemment vont être les mêmes, à une différence c est que l on a besoin ici de prendre en compte le ph ainsi que les potentielles des réactions qui se font à ph 7. Nous parlons plus de potentiel standard mais de potentiel standard biologique. On considère l état biologique standard définit à ph = 7. Conversion du potentiel standard, en potentiel standard biologique. Exemple du couple acide fumarique/acide succinique 9

10 Si on suppose que l acide fumarique et que l acide succinique ont de concentrations égales à 1mol/L (condition standard). Les ions H + interviennent comme des réactifs et une augmentation de ph correspond à une diminution des ions H +. Si la concentration en ion H+ diminue, la réaction se déplace vers la gauche. Ce qui veut dire que l acide fumarique (oxydant) aura une plus faible tendance à se réduire. Si le ph augmente on s attend à ce que le potentiel de ce couple diminue. E = potentielle standard biologique : concentration molaire, 25 C et ph=7. Si le potentielle diminue le couple sera moins oxydant. Calcul d une constante d équilibre d une réaction biologique 10

11 La constante K est très élevée la réaction est totalement déplacée vers la droite. 8) Prévision des réactions rédox Les oxydants les plus forts sont ceux qui présentent l électronégativité les plus élevées. Les réducteurs les plus forts ont une énergie d ionisation faible. B est un réducteur plus fort que A. La réaction se fait dans le sens de la flèche non barrée, car le potentiel du système B/B n+ qui est inférieur à celui du système A/A n+. Exemple 11