l indigo (C 16 H 10 N 2 O 2 ) synthétisé en 1878 par Baeyer ;

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1 GÉÉRLITÉS Partie 1 : Généralités O O L indigo C est icolas Lémery qui, le premier, a divisé la chimie en deux domaines : chimie minérale (à partir de la matière inerte) ; chimie organique (à partir des organismes vivants). En 1828,Wöhler en synthétisant l urée à partir de corps minéraux (CO, CO 2 et 3 ) démontrait que la «mystérieuse force vitale» supposée à l origine de la chimie organique était sans fondement. À partir de cette date, un très grand nombre de synthèses organiques ont été réalisées. ux premières molécules simples du début de la chimie, l éthanol en 1828, l acide éthanoïque en 1843, le méthane en 1845, ont succédé rapidement des molécules plus complexes : l indigo (C O 2 ) synthétisé en 1878 par Baeyer ; la chlorophylle (C Mg 4 O 5 ), la vitamine B12 (C Co 14 O 14 P) toutes deux synthétisées par Woodward en La chimie organique est la chimie de tous les composés du carbone à l exception des oxydes (CO, CO 2 ), des carbonates et des cyanures. On y trouve une incroyable variété de molécules aussi bien naturelles qu artificielles (sucres, protéines, médicaments, polymères ). Le nombre des composés connus dépasse actuellement vingt millions. Structure de l D décrite par Watson et Crick (1953). Les composés organiques sont généralement des composés moléculaires ; les liaisons sont donc de type covalent. 11

2 GÉÉRLITÉS. TÉORIE DE LEWIS. 1. Mise en commun de deux électrons Selon la théorie de Lewis, il y a formation d une liaison de covalence entre deux atomes lorsque deux électrons de valence (soit une paire d électrons) sont mis en commun entre ces deux atomes. Dans le cas d une liaison covalente simple, chaque atome apporte un électron, la liaison obtenue est formée par la mise en commun de ces deux électrons : il s est formé une paire d électrons de liaison. Dans d autres cas, il peut y avoir plusieurs paires de liaisons mises en commun entre deux atomes : il y a alors formation d une liaison covalente multiple (double ou triple). Pour représenter une liaison covalente en théorie de Lewis, on utilise un trait reliant les deux atomes liés :. 2. Quelques exemples Dans la molécule de méthane (C 4 ), quatre atomes d hydrogène, possédant chacun un électron (1s 1 ), s associent avec un atome de carbone qui possède quatre électrons de valence sur sa couche externe (2s 2 2p 2 ). Chacun de ces quatre électrons va former avec un électron d un atome d hydrogène une paire d électrons, donc une liaison covalente : C Dans la molécule d éthyne (ou acétylène C 2 2 ), il se forme une triple liaison entre les deux atomes de carbone : C C Chaque atome de carbone met en commun trois électrons avec l autre atome de carbone, formant ainsi trois paires d électrons donc trois liaisons de covalence.. 3. Géométrie : méthode VSEPR La représentation de Lewis est conventionnelle : elle indique seulement l existence des liaisons de covalence dans la molécule considérée, elle ne donne aucune indication sur la forme géométrique de cette molécule. Celle-ci est obtenue en appliquant la théorie VSEPR (Valence Shell Electrons Pair Repulsion), soit en français RPECV (Répulsion des paires d électrons dans la couche de valence). Selon cette théorie, les liaisons et les doublets libres se déploient autour d un atome de manière à occuper le maximum d espace. Le tableau ci-dessous indique la géométrie obtenue pour un atome central entouré de n atomes (X, identiques ou différents), et de y paires d électrons (E), la molécule est alors notée X n E y. 12

3 COURS Comme le montre le tableau, la molécule de méthane est tétraédrique et la molécule d acide cyanhydrique C est linéaire (les trois atomes sont alignés). La forme géométrique de la molécule X n E y est fonction de la somme n + y. L application du principe de répulsion minimale conduit aux formes résumées ci-dessous : nombre de paires liées non liées total notation forme (a) représentation exemples X 2 linéaire CO 2, C 3 0 X 3 trigonal (120 ) SO 3, B 3, 3 C X 2 E forme en V (120 ) SO 2, O X 4 tétraédrique (109 ) C 4, X 3 E pyramide aplatie (107 ) 3, 3 O X 2 E 2 forme en V (109 ) 2, 2 O (a). sans considérer les doublets libres représentés par : B. RÈGLE DITE DE L OCTET B. 1. Énoncé de la règle de l octet Si on étudie la structure électronique de nombreuses molécules on observe que la configuration électronique externe la plus stable d un atome est généralement celle du gaz rare qui le suit ou qui le précède dans le tableau périodique. 13

4 GÉÉRLITÉS Dans les exemples qui suivent, le gaz rare est indiqué entre parenthèses : C 4, C (néon) et (hélium) ; C C, C (néon) ; acl, a + (néon) et Cl (argon). Pour les éléments de la deuxième période, les plus fréquents en chimie organique (C, O, ) : «la stabilité maximale est obtenue lorsque chaque atome est entouré de huit électrons». otons que dans cette règle dite «règle de l octet», on compte les électrons liés et les électrons non liés de la couche électronique externe de l atome. Dans le cas de l hydrogène (première période), les atomes ne s entourent que de deux électrons (structure de l hélium). Dans la molécule d ammoniac 3, l atome d azote possède cinq électrons sur sa couche externe (2s 2 2p 3 ). L atome d azote met en commun trois électrons avec les trois atomes d hydrogène formant ainsi trois paires d électrons donc trois liaisons de covalence. Il lui reste deux électrons, soit une paire d électrons non liés. La règle de l octet est respectée puisque l atome d azote dans la molécule est maintenant entouré de six électrons liés et de deux électrons non liés. B. 2. Exceptions à la règle de l octet Il existe un certain nombre d exceptions à la règle de l octet, par excès ou par défaut. Le nombre d électrons peut être inférieur à 8, c est le cas pour l atome d hydrogène. Mais cela se produit pour d autres molécules notamment les dérivés du bore. Dans la molécule de triméthylborane, l atome de bore n est entouré que de trois paires d électrons liés. Les deux électrons manquants sont signalés par une case vide ( ) symbolisant le défaut d une paire d électrons sur l atome de bore ; 3 C B C 3 C 3 Le nombre d électrons peut être supérieur à 8 pour un atome situé au-delà de la deuxième période. À titre d exemple, on connaît les phosphines de formule générale R 3 P dans lesquelles l atome de phosphore est entouré de huit électrons ; mais également les dérivés pentasubstitués comme (C 6 5 ) 5 P dans lesquels l atome de phosphore est entouré de 10 électrons. Cette possibilité de dépasser le seuil de 8 électrons est due à l existence d une orbitale 3d pour les atomes de la troisième période alors que l octet constitue une limite supérieure pour les atomes de la seconde période (1). (1 ) L oxyde de triphénylphosphine peut être représenté par (C 6 5 ) 3 P O alors qu un oxyde d amine est représenté par R 3 O. 14

5 COURS C. CRGE FORMELLE C. 1. Définition La liaison covalente peut aussi être formée à partir de deux électrons apportés tous les deux par un seul des deux atomes engagés dans la liaison ; c est le cas de l ion ammonium ( 4 + ). On peut considérer que l ion 4 + est formé à partir de 3 et de l ion + (zéro électron). Dans cet ion, rien ne distingue une liaison de covalence issue de la mise en commun d un électron de l azote et d un électron de l hydrogène, de la liaison obtenue par la mise en commun du doublet d électrons libres de l azote. Toutefois, en raison de ce partage du doublet de l azote, on peut dire que l atome d azote «a perdu» un électron et qu il a acquis une charge formelle (+) (1). C. 2. Méthode de calcul Pour calculer la charge formelle d un atome, on détermine : n v le nombre d électrons de valence de l atome isolé ; le nombre de liaisons covalentes partant de l atome ; le nombre d électrons non liants. La charge formelle de l atome est donnée par : q = nb d électrons de valence nb de liaisons de l atome isolé covalentes nb d électrons non liants Pour l atome d azote dans l ion 4 +, n v = 5 ; q = = + 1 Ce décompte est formel, il ne tient pas compte de la véritable répartition dans l espace des électrons formant la liaison. insi, lorsque deux éléments n ont pas la même électronégativité, cette répartition n est pas symétrique : la charge réellement portée par l atome est différente de la charge formelle. (1 ) La présence d une charge n est pas incompatible avec la règle de l octet. Dans le cas de l ion ammonium, l atome d azote est bien entouré de quatre doublets de liaisons et vérifie toujours la règle de l octet. utrefois, on utilisait une autre technique pour représenter ce genre de liaisons : la liaison donneur-accepteur. Cette méthode est toujours employée pour préciser la structure des complexes. 15

6 GÉÉRLITÉS C. 3. Exemples Dans la molécule d acide cyanhydrique C : - pour l atome de carbone, q = 4 4 = 0 ; - pour l atome d azote, q = = 0. Dans l ion cyanure C : - pour l atome de carbone, q = = 1 ; - pour l atome d azote, q = = 0. D. PURIFICTIO DES COMPOSÉS ORGIQUES vant de chercher à déterminer la formule d un composé organique, il faut le purifier. La méthode mise en jeu dépend de l état physique du mélange. Si le mélange à séparer est liquide, on utilise la distillation fractionnée. Les composés organiques pouvant être facilement décomposés par la chaleur, la distillation est fréquemment conduite sous pression réduite ce qui permet d abaisser la température d ébullition. vec un mélange à l état solide, on emploie la cristallisation fractionnée. Il faut disposer d un solvant dans lequel le composé recherché est peu soluble à froid : on dissout le mélange solide dans le solvant à l ébullition puis, par refroidissement, le composé recherché précipite. La chromatographie est une technique basée sur la différence d affinité de divers produits à l égard : - d une phase solide appelée phase stationnaire ; - d une phase liquide (ou gazeuse) l éluant. L éluant entraîne plus ou moins facilement les divers composés du mélange ce qui permet de les séparer. D autres techniques moins courantes telles que l entraînement à la vapeur, la sublimation sont également utilisées. La formule brute indique la composition atomique de la molécule, on l écrit : C x y O z t À partir de la composition centésimale (pourcentages déterminés par micro-analyse), la détermination de la masse moléculaire molaire permet d atteindre la formule brute en appliquant les relations : 12x y 16z M 12x %C = = = = ou = %C % %O 100 y % Pour déterminer la masse moléculaire molaire, on dispose de plusieurs méthodes, la plus moderne étant la spectrographie de masse ; les anciennes méthodes sont toutes basées sur la loi de Raoult (1) (cryométrie, ébulliométrie, tonométrie, osmométrie). (1 ) Voir cours de Thermodynamique chimique. 16