Cahier de laboratoire Principes de Géochimie 6GCH110 Élémentaire cher Watson! L.Paul Bédard, ing. Ph.D.

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1 Cahier de laboratoire Principes de Géochimie 6GCH11 Élémentaire cher Watson! L.Paul Bédard, ing. Ph.D. 31 août 27

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3 Table des matières 1 Les exigences La sécurité Le rapport Le déroulement Les concepts de base Introduction La précision La justesse Les limites de détection Limite de détection inférieure ( x LLD ) Limite de détermination ( x LoD ) Limite de quantitation ( x LoQ ) Les assurances qualité Notation Le broyage Introduction Concasseur à m choire (jaw crusher) Broyeur à disque Bico (disc mill) Broyeur shatterbox Le mortier-pilon La contamination et son effet La coloration des minéraux Théorie En cas déversement Les feldspaths

4 4 TABLE DES MATIÈRES Préparation Manipulations La Perte au feu Théorie Protocole L analyse du soufre et du carbone Théorie Protocole d analyse pour le S et C L Absorption Atomique Théorie Les interférences dans la flamme atomisante Protocole pour une mise en solution à partir de fusion Protocole pour une mise en solution à l eau régal Protocole pour la prépartion des solutions de référence Protocole pour la lecture des échantillons à l appareil Calculs Exemple de calcul L activation neutronique Théorie Introduction Méthode Instrumentation Protocole Le logiciel EPAA Utilisation de EPAA Traitement des données Contrôle de la qualité Interprétation A Échantillon de références 73 B Analytes manquants de vos échantillons 77 C Résultats de l échantillon PAL-4 79

5 TABLE DES MATIÈRES 5 D Chondrite 81 E Feuille de notes : mise en solution par fusion 83 F Feuille de notes : mise en solution à l eau régal 85 G Laboratoire : le broyage 87 H Laboratoire : PAF, S, C et coloration 89 I Laboratoire : mise en solution AA 91 J Laboratoire : Absorption Atomique 93 K Laboratoire : INAA (activation neutronique) 95 L Laboratoire : Traitement des données 97

6 6 TABLE DES MATIÈRES

7 Chapitre 1 Les exigences 1.1 La sécurité Le port de sarrau propre et de lunettes de sécurité est obligatoire. Il est interdit de manger, de boire et de fumer dans le laboratoire. La vaisselle et l espace de travail doivent être nettoyés après la séance. Le verre brisé doit être jeté dans la poubelle à cet effet. En cas de doute sur une manipulation demandez conseil au responsable. Certaines réactions peuvent être très violentes et/ou toxiques, soyez prudents. 1.2 Le rapport Votre rapport devra contenir une introduction incluant le pourquoi du laboratoire ; vos résultats analytiques tels que lus sur l appareil ; vos résultats calculés ; des exemples de calculs ; des calculs de précision et de justesse ; le traitement et interprétation des données une comparaison des méthodes avec leurs avantages et désavantages relatifs ; une discussion et une conclusion. 7

8 8 CHAPITRE 1. LES EXIGENCES TAB. 1.1 Échantillons à doser dans les laboratoire Éch. nom pétrographie type 1 PAL-1 mélagneiss inconnu 2 PAL-2 gabbronorite inconnu 3 PAL-3 leucogabbro inconnu 4 KPT-1 diorite contrôle de la qualité 5 KPT-1 diorite contrôle de la qualité 6 KPT-1 diorite contrôle de la qualité TAB. 1.2 Pétrographie des échantillons Pétrographie hyperstène plagioclase augite quartz pyrrhotine mélagneiss 6 % 3 % 1 % nd moins de 1 % gabbronorite 15 % 4 % 45 % nd moins de 1 % leucogabbro 1 % 7 % 2 % nd -1 % diorite nd 79 % 2 % 1 % 1-2 % 1.3 Le déroulement Le laboratoire se veut le plus réaliste possible. Chaque équipe a trois échantillons inconnus et un échantillon de référence (KPT-1 : une diorite) dont les résultats sont disponibles en annexe A. Ainsi en comparant les résultats de l échantillons de référence avec vos résultats il sera possible de déterminer si le protocole appliqué est validé ou non. Les échantillons proviennent du Lac Pallador un indice intéressant d or et de palladium dans le nord du Québec. Les échantillons proviennent des différentes parties de l intrusion. L indice est situé dans une intrusion mafique différenciée. Il faut identifier où se situe la minéralisation par rapport à la différenciation. Les trois roches de chaque équipe sont différentes, attention. Vous devrez doser vos échantillons vous-même, le responsable de laboratoire est là pour vous guider seulement. À la fin de chaque séance analytique, vous aurez un petit rapport d une page à remettre à la fin de la semaine. Ces derniers vous serviront à la rédaction finale de votre rapport.

9 1.3. LE DÉROULEMENT 9 TAB. 1.3 Analyses chimiques des minéraux Analyte hyperstène plagioclase augite quartz pyrrhotine SiO 2 %m/m nd TiO 2 %m/m.29 nd.7 nd nd Al 2 O 3 %m/m nd nd Fe 2 O 3 %m/m nd MnO %m/m.52 nd.53 nd nd MgO %m/m nd nd CaO %m/m nd nd Na 2 O %m/m nd nd K 2 O %m/m nd nd H 2 O%m/m.2.16 nd nd nd S %m/m nd nd nd nd Ni %m/m nd nd nd nd.42 Total %m/m Vous devez vous assurer que vos résultats d échantillons de référence correspondent à ceux donnés en annexe avant de doser vos inconnus. Semaine Équipe 1 Équipe 2 Équipe 3 Équipe 4 27 AO 27 Broyage Mise en soln AA PAF, S et colo. pas de lab. 3 SE 27 PAF, S et colo. AA Broyage. Mise en soln AA 1 SE 27 INAA Broyage Mise en soln AA AA 17 SE 27 Pas de lab. PAF, S et colo. AA INAA 24 SE 27 Mise en soln AA INAA Pas de lab PAF, S et colo. 1 OC 27 Pas de lab. Pas de lab. INAA Broyage. 8 OC 27 AA Pas de lab. Pas de lab. Pas de lab. 15 OC 27 Traitement Traitement Traitement Traitement 22 OC 27 mi-session mi-session mi-session mi-session 2 NO 27 rapport final rapport final rapport final rapport final

10 1 CHAPITRE 1. LES EXIGENCES

11 Chapitre 2 Les concepts de base 2.1 Introduction Ces notions sont très importantes en analyses chimiques. Cette section veut entre autre répondre à la question : quelle est l incertitude sur cette analyse?. Il devient possible de connaître les limites des analyses et leur applicabilité à la résolution d une problématique. La notion d incertitudes calculées et de calcul d incertitude est très importante mais ne tient pas compte des incertitudes synergiques et des incertitudes qui s annulent. Il est préférable de s en tenir aux notions de justesse et de précision qui rendront compte de l ensemble de tous les phénomènes d incertitudes. 2.2 La précision La précision correspondant à la reproductibilité d une analyse soit comment un même échantillon analysé plus d une fois donnera un résultat similaire. Ces notions peuvent être comparées à du tir sur une cible. La précision étant la capacité à grouper ces tirs (Figure 2.1), ainsi les carrés et les ronds NE montrent PAS une grande précision contrairement au losanges et aux triangles. Cette notion est généralement mesuré par l écart-type relative (RSD) soit : RSD = Ecart type Moyenne 11

12 12 CHAPITRE 2. LES CONCEPTS DE BASE où l écart-type est : s = n i=1 (x i x) 2 n 1 ou encore par le rapport des deux valeurs sur 1 % s il y a trop peu de données. Il est généralement relativement facile d être précis. Il est important d être précis, lors d évaluation de gisement par exemple, autrement les teneurs des différentes section du gisement ne pourront pas être corrélés. précis OK NON OK NON juste OK OK NON NON FIG. 2.1 Analogie de la précision et de la justesse avec une cible de tir 2.3 La justesse La justesse quant à elle mesure combien les résultats sont près de la vrai valeur. Dans la comparaison avec une cible (Figure 2.1), il est clair que les triangles sont justes. En moyenne, les carrés sont également justes. Les losanges eux sont

13 2.4. LES LIMITES DE DÉTECTION 13 précis mais pas justes. Seuls les triangles blancs sont justes et précis. La justesse est très importante lorsqu il s agit de comparer des teneurs avec d autres données. Pour la classification chimique des roches, cette notion est très importante. Mais quelle est la justesse adéquate? Est-ce 1 % est acceptable ou plutôt 5 %? Qu en est-il? Instrumentalement il est plus aisé de déterminer les analytes abondants que ceux en trace. Comment définir une justesse acceptable pour un analyte présent à 6 % m/m, la silice (SiO 2 ), versus le platine (Pt) à moins de 1 ng/g? La première règle est d avoir une justesse (et une précision dans ce cas-ci) qui soit adapté au problème ( fitness for purpose ). Si le problème géologique consiste à démontrer que l évolution du système évolue de 1 à 125 µg/g la justesse exigée ne sera pas la même qu un autre problème où les variations vont de 1, 1 à 1 µg/g. Il existe également une régle empirique qui peut servir de guide : la fonction d Horwitz. Horwitz [6] avait noté que le coefficient de variance sur les résultats lors de test d efficacité de laboratoire augmentait avec la diminution de la teneur. Il en a produit la fonction (empirique) de Horwitz. Cette dernière a été modifiée pour s adapter à des échantillons géologiques [8]. R H =.2c.8495 où R H est l écart-type de la reproductibilité interlaboratoire à une concentration c d un analyte. Les deux paramètres s expriment en rapport de masse (sans unités ; par exemple 1 µg/g est 1 6 ). En géochimie, deux classes de résultats sont généralement considérées : recherche géologique (classe 1) et exploration géochimiques (classe 2). Ainsi un facteur d échelle a été créé pour ces deux classes soit le σ p où σ p = R H /2 pour la classe 1 (recherche) et σ p = R H pour la classe 1 (exploration) Le tableau 2.1 donne des valeurs typiques pour la fonction Horwitz qui sont reprises dans la figure 2.2. Certaines méthodes pour certains analytes démontrent des performances nettement supérieures à la fonction d Horwitz et vice versa. 2.4 Les limites de détection C est un terme galvaudé qui mérite que l on s y arrêtre. Que veux-t-on exprimer exactement? La plus petite teneur mesurable avec une certaine précision/justesse? Il est proposé que le terme limite de détection tel quel soit abandonné au profit de termes plus précis. Une réponse analytique d un appareil se

14 14 CHAPITRE 2. LES CONCEPTS DE BASE TAB. 2.1 Écart-types relatifs découlant des valeur cibles selon la fonction de Horwitz Concentration %RSD %RSD Classe 1 Classe 2 1 % m/m % m/m % m/m µg g µg g µg g µg g µg g µg g compose du bruit de fond et du signal. Le bruit de fond est la variation analytique de l appareil lorsqu il n y a pas d échantillon ou encore entre deux pics dans une méthode spectroscopique (Figure 2.3). En mesurant ce bruit de fond, il aura une distribution normale (Figure 2.4). Comme pour les limites de détection il s agit de déterminer à partir de quelle teneur on peut se fier à l analyse, les limites de détection seront définies à partir de ce bruit de fond Limite de détection inférieure ( x LLD ) C est une limite inférieure qui ne permet pas de faire de mesure quantitatives. Généralement il est considéré que c est 3σ B (Figure 2.5) au dessus du bruit de fond moyen [1]. Le bruit de fond étant les variations de réponse d un appareil entre les pics analytiques. Ainsi, pour une distribution normale, il y a % de probabilité que ce signal ne proviennent pas du bruit de fond Limite de détermination ( x LoD ) Cette limite correspond à la limite à laquelle un signal peut être utilisé pour faire des mesures quantitatives. Elle est représentée par une distribution ayant une moyenne x B + 6σ B au dessus du bruit de fond (Figure 2.5). L incertitude idéale est alors de 16.7 % relative (i.e. 1 σ)

15 2.4. LES LIMITES DE DÉTECTION 15 5% 4% 3% Classe 1 (recherche) 2% 1% % -1% -2% -3% Classe 2 (exploration).1 µg/g.1 µg/g 1 µg/g 1 µg/g 1 µg/g 1 µg/g 1 % m/m % RSD 1 % m/m 1 % m/m Teneur FIG. 2.2 Illustration de la fonction de Horwitz Limite de quantitation ( x LoQ ) Le comité sur l amélioration de l environnement de l ACS [1] a recommendé une limite de détection appelé la limite de quantitation qui se situe à 1σ B audessus de la moyenne du bruit de fond. L incertitude idéale est de 1 % relatif. Cette limite est à utiliser pour les travaux de nature légale, commerciale, etc Les assurances qualité Pour s assurer que les résulats sont fiables, deux types de matériaux de référence sont utilisés soit ceux de contrôle de qualité et les certifiés. Il s agit en

16 16 CHAPITRE 2. LES CONCEPTS DE BASE bruit de fond Pic FIG. 2.3 Spectre montrant un pic et le bruit de fond (B) fait d échantillons dont les teneurs sont connues et qui servent à assurer la qualité des résulats. Les matériaux de référence de contrôle de qualité servent au contrôle journalier tandis que ceux certifiés servent caler les analyses. Un autre aspect important des matériaux de référence certifiés consiste à assurer une tracabilité. La tracabilité est une notion qui provient des étalons originaux tels que le mètre où il existait un mètre physique auquel il devait y avoir une chaine de liens continue jusqu à notre référence. Le concept moderne est qu il devrait être possible de remonter par une chaine continue (en tenant compte des incertitudes associées) jusqu au mètre ou à la mole. Un concept qui est techniquement intenable en géochimie. Il est généralement considéré que si la calibration contient un matériau de référence certifié pour le ou les analystes d intérêt, le résultat est tracable [9]. De plus, il y a les tests d efficacité (proficiency) [8] dans lesquels nous recevons un échantillon et devons donner les résultats à l aveugle i.e. les teneurs sont inconnues. Les résultats sont retournés en Angleterre pour comparaison avec environ 8 autres laboratoires. Il devient alors possible d évaluer la performance du laboratoire. Dans ce laboratoire vous utiliserez des matériaux de contrôle de qualité. 2.5 Notation Selon les principes de métrologie modernes et les recommendations pour le système SI [3], les données devraient toujours être présentés le plus près possible des unités de base soit le mêtre, le kilogramme, la mole et la seconde (les autres unités ne sont pas souvent utiles en géochimie ; par exemple la candela). Par exemple, le ppb doit être abandonné en faveur du ng/g (Tableau 2.2). C est

17 2.5. NOTATION 17 x B.13% 3σ B % FIG. 2.4 Distribution du bruit de fond (B) lorsque mesuré seul une notation qui a de nombreux avantages dont celui de rendre les conversions et les calculs plus simples.

18 18 CHAPITRE 2. LES CONCEPTS DE BASE x B x LLD x LoD.13% 3σ B bruit de fond 3σ B analyses qualitatives analyses quantitatives FIG. 2.5 Relations entre le bruit de fond (B), la limite inférieure de détection (LLD) et la limite de détermination (LoD) TAB. 2.2 Notations acceptés en géochimie désuet accepté masse accepté solution % poids % m/m % v/v ppm µg/g mg L 1 ppb ng/g µg L 1 ppt pg/g ng L 1

19 Chapitre 3 Le broyage 3.1 Introduction L étape du broyage sert à réduire les échantillons en fragments ou en poudre afin d homogénéiser et de faciliter la mise en solution de ces échantillons pour des analyses géochimiques. Il existe trois types majeurs de broyeur : le broyeur à m choire (Jaw Crusher), le broyeur à disque Bico (disc mill) et le broyeur Shatterbox. L utilisation de ces broyeurs est séquentielle, c est à dire qu en général on utilisera le broyeur à m choire pour fragmenter notre échantillon, puis on utilisera le broyeur Bico pour réduire ces pépites en une poudre grossière et finalement le broyeur shatterbox réduira cette poudre grossière en poudre fine. Chaque broyeur implique une contamination des échantillons qui sera différente pour chacun. Le type de broyeur utilisé sera donc choisit en fonction de la contamination qu il provoque. Par exemple, on n utilisera pas un broyeur en alliage de fer-chrome si on veux mesurer le Cr dans un échantillon puisque lors du broyage de petites particules provenant du broyeur pourraient être ajoutées à l échantillon. Le degré de contamination est pour sa part relié à la durée du broyage. Une minute de shatterbox contaminera moins que deux minutes. Par contre, le nettoyage de l appareil entre chaque utilisation sera crucial. Il est donc très important de bien le nettoyer avant chaque utilisation puis de faire une pré-contamination avec une partie de l échantillons à broyer avant de commencer. Il est même recommandé de refaire ces étapes entre chaque échantillon si ceux-ci sont différents (exemple : entre un basalte et une rhyolite). Il est préférable de broyer les échantillons du plus mafique au plus felsique. De plus, il est très important de prendre en note l ordre des échantillons pour pouvoir expliquer, s il y a lieu, certains pro- 19

20 2 CHAPITRE 3. LE BROYAGE blèmes. La séquence de concassage ou de broyage se décrit comme suit : 1. établir l ordre de broyage ou de concassage des échantillons et en prendre note 2. nettoyage de parties de l appareil venant en contact avec l échantillon 3. conserver une plaquette témoin (important) 4. concassage ou broyage d une petite partie de l échantillon 5. jeter cette fraction concassée ou broyée (la pré-contamination) 6. concasser ou broyer l échantillon (partie à conserver pour l analyse) 7. recommencer 3.2 Concasseur à m choire (jaw crusher) Les m choires du concasseur utilisé sont faites d acier, il y a donc contamination en Fe métallique et aussi possiblement en Co, Cr, Cu, Mo et très faiblement Ni. Ce type de broyeur réduit l échantillon en des pépites d environs 8 mm. Utilisation : Les étapes qui suivent doivent être faites préalablement avec une partie de l échantillon afin de pré-contaminer l appareil. 1. Bien nettoyer la machine avant de l utiliser. Pour ce faire, enlever la m choire avant et la brosser. Souffler toutes les surfaces avec l air comprimée. Il y a beaucoup de petits orifices où la poussière et les pépites peuvent se cacher. Replacer la m choire. 2. Démarrer le broyeur. 3. Insérer les fragments d échantillons entre les deux m choires. Les fragments doivent être plus petits que 4 cm. Si la machine arrête, mettre le commutateur à off et enlever les morceaux coincés avec des pinces. Si les morceaux sont difficiles à enlever, déplacer à la main en sens inverse la roue d engrenage du concasseur. 4. Bien nettoyer la machine après utilisation. Pour ce faire, enlever la m choire avant et brosser. Souffler toutes les surfaces avec l air comprimée. Il y a beaucoup de petits trous où la poussière peut se cacher.

21 3.3. BROYEUR À DISQUE BICO (DISC MILL) Broyeur à disque Bico (disc mill) Dans ce type de broyeur, les disques utilisés pour broyer sont en porcelaine, ils amènent donc une contamination en aluminium. Étant donné que ce broyeur amène une contamination supplémentaire, il est généralement réservé pour les broyages servant aux séparations minérales ou encore lorsque de grandes quantitées de poudre de roche sont nécessaires. Les échantillons sont réduits à une taille d environ.25 mm. Utilisation : Les étapes qui suivent doivent être faites préalablement avec une partie de un de nos échantillons afin de pré-contaminer l appareil. 1. Nettoyer l appareil avec l air comprimé avant l utilisation. S il reste des résidus de sulfures, sur les disques, broyer 1 g de quartz. Répéter jusqu à ce que les disques soient propres. 2. Ajuster la distance entre les disques à l aide de la vis à droite..5 mm est généralement juste pour la plupart des échantillons. 3. Démarrer le broyeur. Écouter attentivement pour identifier un bruit de type plaque frottant ; en effet les plaques du Bico ne doivent pas se toucher, autrement ils se s auto-détruiront. 4. Insérer les échantillons dans le broyeur ; ceux-ci doivent-être plus petits que 8 mm. Si la machine se bloque, fermer l interrupteur et ouvrir la machine. 5. Nettoyer l appareil avec l air comprimé après l utilisation. S il reste des résidus de sulfures, sur les disques, broyer 1g de quartz. Répéter jusqu à ce que les disques soient propres. 3.4 Broyeur shatterbox Le broyage au shatterbox est généralement la dernière étape puisque les échantillons en ressortent en poudre. Les types de shatterbox qui peuvent être utilisés sont ; 1) en céramique, 2) en acier chromifère et 3) en carbure de tungstène. Le type de contamination varie en fonction du shatterbox utilisé. Le shatterbox en céramique provoquera une contamination en aluminium, celui en acier chromifère impliquera une contamination en fer et en chrome alors que le shatterbox en carbure de tungstène amènera une contamination en tungstène, en cobalt et en terres rares lourdes (Yb, Lu). 1. Nettoyer le broyeur en broyant 1 à 2 grammes de quartz pendant environ 3 minutes. Jeter la poudre et enlever la poussière avec l air comprimé.

22 22 CHAPITRE 3. LE BROYAGE 2. Mettre 2 à 4 grammes de roche dont la taille est d environ 2 mm dans le shatterbox (taille maximum de 3 mm). 3. Faire fonctionner de 2 à 4 minutes. Tester la granulométrie : la poudre est adéquate lorsqu elle a la texture de la farine. Si la poudre n a pas la texture de la farine on continue le broyage. Parfois on peut avoir a broyer pendant 1 minutes. 4. Recharger le shatterbox avec 2 à 4 g d échantillon pour obtenir la quantité de poudre de roche nécessaire à vos analyses. 5. Nettoyer le broyeur en broyant 1 à 2 grammes de quartz pendant environ 3 minutes. Jeter la poudre et enlever la poussière avec l air comprimé. Cette étape doit être faite entre chaque échantillon. 3.5 Le mortier-pilon Les mortiers-pilons sont généralement fabriqués d agate, d alumine, de mullite, de carbure de bore ou de tungstène. Évidemment ils contaminent avec la substance qui les composent. L échantillon se broye avec de l alcool isopropylique (ou acétone sous hotte) pour minimiser les pertes. Par expérience il est reconnu qu un mortier-pilon en alumine donne des granulométrie de l ordre de 38 µm [4]. 3.6 La contamination et son effet Les différents outils créeront des contaminations en les éléments dont ils sont constitués. Mais peut-on quantifier cette contribution et spéculer sur sont effet? Le temps de broyage est un facteur important. Plus le temps sera long, plus forte sera la contamination. Ainsi pour un échantillon de quartz dans un shatterbox de carbure de W, la teneur en W aura augmenté de.3 après 1 minute,.4 après 2 minutes,.5 après 8 minutes et de.7 après 16 minutes [7]. Pour un shatterbox de métal inconnu, suspectez une contamination en Fe, Mn, Cr, Ni, Si, Mo et V [7]. L outil le plus sécuritaire est un mortier-pilon en agathe. Il faut tenir compte de la résistance au broyage des différents types d échantillons. Il est proposé que plus un échantillon est riche en quartz, plus la contamination sera importante [7]. L explication de cette notion doit être considéré avec un certain recul. En effet, la contamination en éléments de transition (utilisé pour la fabrication des shatterbox et autres broyeurs sera plus facile à identifier dans un échantillon riche

23 3.6. LA CONTAMINATION ET SON EFFET 23 TAB. 3.1 Caractéristiques des poudres de roches destinées à l analyse Méthode analytique granulométrie minimale quantité (g) INAA.5 mm 2 XRD (identification) 45 µm.1-1 XRD (quantification) 1-5 µm.1-1 XRF (éléments majeurs) 74 µm 2 XRF (éléments traces) 74 µm 6 AA, ICP-MS, ICP-AES 74 µm.2-1 en SiO 2 que dans un riche en FeO. La contamination inter-échantillon est généralement plus importante que la contamination par les appareils. Iwansson et Landstrom [7] proposent, par exemple, qu une contamination en Ta modifiera une classification pétrogénétique (Figure 3.1).

24 24 CHAPITRE 3. LE BROYAGE WPG Ta (µg/g) Syn-COLG Échantillons contaminés ORG.1 VAG Yb (µg/g) FIG. 3.1 Effet d une contamination en Ta sur une classification des granitoôdes

25 Chapitre 4 La coloration des minéraux 4.1 Théorie Les colorations sont une technique d attaque suivi d une coloration chimique sur une phase minérale. Les colorations les plus courantes sont les feldspaths potassique (microcline), la dolomie et le plagioclase. Ces techniques utilisent souvent l acide fluoridrique (HF) qui est un des acides les plus dangeureux qui soit. L effet du HF peut ne pas être immédiat si la concentration est supérieure à 5 % : effet immédiat si la concentration est de 2 à 5 % : délai de 1-8 heures pour sentir l effet si la concentration est de 1 à 2 % : délai de 24 heures pour sentir l effet Le HF pénètre sous la peau pour attaquer les tissus sous-cutanés et les os Le HF attaque le verre, donc pas de bécher en verre ; le tefflon seulement Lors de la manipulation du HF vous devez : travailler sous une hotte fonctionnelle et approuvé pour cette t che porter un sarrau porter des gants de néoprène (tous les autres gants ont des résistances maximales de quelques minutes au HF) porter des lunettes de sécurité et une visière avoir près de soi du gel de gluconate de calcium à appliquer en cas d accident tout mélange avec de l eau donnera une forte réaction exothermique 25

26 26 CHAPITRE 4. LA COLORATION DES MINÉRAUX En cas déversement Sur la peau 1. Restez calme 2. Lavez à grande eau sous la hotte 3. Demandez de l aide (criez s il le faut) 4. Faite appliquer du gluconate de calcium (avec des gants) sur la peau en contact avec le HF 5. Appelez l ambulance (911) 6. Avertissez que c est une br lure au HF et ce que vous avec fait comme traitement Dans la hotte 1. Restez calme 2. Fermez la fenêtre et évaluez l accident 3. Vérifier s il n y en a pas sur vous, en cas de doute faites comme si vous vous êtiez brulé au HF 4. Appliquez du carbonate de calcium (calcite, CaCO 3 ) ou de la chaux sur le HF 5. Ajoutez plus de neutralisant pour s assurer qu il n y a plus de réaction 6. Mesurez le ph pour s assurer que vous avez neutralisé le HF 7. Le fluorure de calcium (CaF 2 ) ainsi formé est manipulable Sur le plancher 1. Restez calme 2. Faites sortir les autres personnes rapidement 3. Sortez rapidement du local 4. Appelez la sécurité (515) 5. Assurez vous que personne ne pénêtre dans le local 6. Attendez que l équipe de sécurité de l UQAC prenne la situation en contrôle

27 4.2. LES FELDSPATHS Les feldspaths Préparation 1. HF concentré (approximativement 52 %) 2. une solution de cobaltinitrite de sodium saturé, dans l eau 3. (pour les plagioclases) une solution de.5 g de sel de potassium rhodizonique acide dans 2 ml d eau dans une bouteille de type compte-goutte ; cette solution doit être fraîche. 4. trois plats de plastique 5. des pinces pour manipuler les échantillons 6. le matériel de sécurité (sarrau, masque, gants, gluconate de calcium, lunette, hotte) Manipulations 1. Placez un échantillon dans le HF pour 1 minute ou au-dessus du HF pour 3 minutes 2. Enlevez l échantillon et rincez le dans l eau 3. Aspergez le de BaCl 2 4. Rincez rapidement à l eau 5. Plongez l échantillon dans la solution de cobaltinitrite de sodium saturée pendant 1 minute 6. Rincez à l eau en évitant d arroser directement la surface colorée en jaune 7. Si vous voulez colorer les plagioclases : couvrez la surface de l échantillon de l agent rhodizonate, le plagioclase devrait rougir après quelques secondes.

28 28 CHAPITRE 4. LA COLORATION DES MINÉRAUX

29 Chapitre 5 La Perte au feu 5.1 Théorie La perte au feu (PAF ou LOI : Lost on Ignition en anglais) est une mesure souvent fournie par les laboratoires commerciaux comme une mesure des éléments volatiles (H 2 O, CO 2, etc.) dans un échantillon. L échantillon étant chauffé à 1 C pendant environ une heure ; il est estimé que les éléments volatiles quittent l échantillon. La différence de masse entre l entrée au four et sa sortie devrait correspondre à la fraction ayant quitté l échantillon. Un phénomène fait concurrence à la perte des éléments volatiles soit l oxydation du fer. Le fer ferrique se transforme en fer ferreux donnant un gain de masse. La réaction étant : 2Fe (2+) O O 2 Fe(3+) 2 O 3 Ainsi une perte au feu négative de.11 % pour chaque pourcentage de FeO dans l échantillon (par exemple : un échantillon contenant 1 % FeO gagnerait 1.13 %). Il y a encore un mais ; rien ne garantis que tous le FeO s oxydera. Il devient à peu près impossible de contrôler la réaction. De plus, certains alcalis, le fluor et le souffre peuvent se volatiliser. Le résultat obtenu par la PAF est une mesure grossière des éléments volatiles dont la justesse diminue avec la quatité de fer dans l échantillon. Une mesure supplémentaire peut-être faite soit la mesure de l eau hygroscopique ou adsorbée (H 2 O ). Cette dernière se mesure par la différentielle de masse après un passage de 2-3 heures à C. 29

30 3 CHAPITRE 5. LA PERTE AU FEU 5.2 Protocole 1. Peser un creuset de porcelaine propre et vide 2. Peser environ 1 g d échantillon à une précision de.1 g dans un creuset de porcelaine 3. Faire un plan de la position des échantillon à envoyer au four 4. Déposer les échantillons au four à 1 C selon le plan 5. Attendre approximativement 6 minutes 6. Retirer les échantillons du four toujours en respectant le plan 7. Laisser refroidir 8. Peser de nouveau avec une précision de.1 g 9. PAF = {m échantillon+m creuset} AV ANT {méchantillon +m creuset} APR ÈS {méchantillon } AV ANT 1 1. Nettoyer vos creusets

31 Chapitre 6 L analyse du soufre et du carbone 6.1 Théorie La détermination du soufre par fournaise EMIA-22V de HORIBA est une méthode qui fonctionne sur la combustion dans un flux d oxygène et l absorption infrarouge. L échantillons est chauffé dans un petit creuset de porcelaine avec des accélérateurs (fer, étain et tungstène) dans une fournaise à induction pour être oxydé et réagir dans le flux d oxygène, la pluspart du carbone (C) sera transformé en dioxyde de carbone (CO 2 ). Le carbone restant sera transformé en monoxyde de carbone (CO). Le soufre (S) quant à lui sera transformé en dioxyde de soufre (SO 2 ). Durant ce processus l eau est dégagée sous forme d H 2 O et d H 2. Cette eau étant un contaminant, elle est éliminée par déshydratation à l aide de perchlorate de magnésium (Mg(ClO 4 ) 2 ). Le flux d oxygène est regularisé et introduit dans le détecteur infrarouge. La teneur en soufre et carbone est alors déduite par le détecteur de CO 2, CO et de SO 2. Le schéma de fonctionnement est présenté en Figure Protocole d analyse pour le S et C 1. avoir fait fonctionner l appareil (interrupteur à l arrière) au moins 2 heures avant l utilisation ; 2. ouvrir les deux cylindres de gaz (oxygène et azote) ; 3. ouvrir les deux valves de gaz à l arrière de l appareil ; 4. ouvrir l ordinateur et le logiciel EMIA ; 31

32 32 CHAPITRE 6. L ANALYSE DU SOUFRE ET DU CARBONE O 2 CO 2, CO, SO 2 H 2 O, O 2 déshumidification sortie détecteur infrarouge CO 2, CO, SO 2 amplificateur fournaise à induction convertisseur A/D linéarisation intégration calcul calibration ordinateur C %(m/m) S %(m/m) affichage FIG. 6.1 Schema du fonctionnement de l analyseur S et C EMIA 5. passer en mode measure ; 6. idéalement travailler avec des gants pour éviter de contaminer les réactifs et les creusets avec des matières corporelles (huiles, peaux mortes, etc.) 7. prendre un creuset de porcelaine avec les pinces (il faut éviter de toucher les creusets pour ne pas les contaminer ; 8. placer le creuset sur la balance et tarer 9. taper le nom de l échantillon dans la fenêtre correspondante du logiciel ; 1. être en mode automatic Pour mesurer une blanc : 1. placer un creuset sur la balance ; 2. très important : être en measure mode 2 pour les silicates ou un autre mode pour d autres type d échantillon 3. être en mode manuel pour la masse de l échantillon ; 4. taper une masse de.5 g ; 5. indiquer blanc comme d échantillon ; 6. appuyer sur enter pour que la masse de l échantillon soit considérée ; 7. mettre les réactifs dans le creuset (1 g de fer,.3 g d étain et 2 g de tungstène) ; 8. faire la mesure par fusion dans l appareil ; 9. le blanc devrait donner aucune teneur en soufre ni carbone ;

33 6.2. PROTOCOLE D ANALYSE POUR LE S ET C si il y a du carbone (approximativement 1 µg/g), il y a fuite d air ; vérifier et faire un leak check 11. si il y a du soufre, le tube de combustion est s le, nettoyer ; 12. faire au moins trois blancs au démarrage de l appareil pour s assurer que tous les gaz captés par les composantes de l appareil sont brulés ; Pour mesurer un échantillon : 1. placer un creuset sur la balance ; 2. très important : être en measure mode 2 pour les silicates ou un autre mode pour d autres type d échantillon 3. être en mode automatique pour la masse de l échantillon ; 4. déposer dans le creuset.3 g d échantillon ; 5. indiquer le nom de l échantillon ; 6. appuyer sur enter pour que la masse de l échantillon soit considérée ; 7. mettre les réactifs dans le creuset (1 g de fer,.3 g d étain et 2 g de tungstène) ; 8. appuyer sur le bouton START sur la droite de l appareil ; 9. placer l échantillon dans l appareil ; 1. appuyer sur le bouton START sur la droite de l appareil ; 11. attendre le résultat ; 12. recommencer si nécessaire ;

34 34 CHAPITRE 6. L ANALYSE DU SOUFRE ET DU CARBONE

35 Chapitre 7 L Absorption Atomique 7.1 Théorie L émission atomique est connue depuis longtemps. Un élément chimique est excité jusqu à ce qu il produise de la lumière. Cette lumière est alors filtrée à travers un prisme montrera un spectre unique pour chaque élément (Fig. 7.1). Ces propriétés telles que l émission, ont été découvert voilà longtemps et sont utilisées en astronomie pour l étude des étoiles (Fig. 7.2). L absorption atomique (AA) utilise la propriété complémentaire des atomes à absorber leur propre émission. Ainsi le sodium atomisée dans une flamme, donc excité, émettra un spectre (pouvant aller du UV en passant par le visible jusqu au début des infrarouge), l émission, produit par l excitation des atomes dans la flamme. Le spectre d une cathode de sodium sera absorbé par la radiation de l émission (Fig. 7.4) de façon proprortionnelle à sa teneur dans la solution. Il est possible de faire des mesures en émission et en absorption. L appareil se compose (Fig. 7.5) d une lampe de l élément à déterminer. La lampe cathodique (Fig. 7.6) émet son rayonnement au travers d une lentille focalisant le faisceau au travers de la flamme. Un monochromateur recoit le signal et mesure l absorbance. L échantillon en solution est aspiré par un capillaire dans la chambre d injection qui conduit au br leur. Les défis pour les échantillons géologiques consistent : 1. à bien atomiser l échantillon et non l ioniser 2. à solubiliser et conserver l échantillon dans la solution (passage des minéraux en solution et pas de précipitation) 3. à contrôler les interférences en agençant les matrices. 35

36 36 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE FIG. 7.1 Détection du spectre d émission L atomisation se maîtrise par le bon choix de nébulisateur (Fig. 7.7), en optimisant l aspiration d échantillon, la position de la flamme par rapport au faisceau à absorber et la température de la flamme (acétylène-air ou acétylène-oxyde nitreux). Cette température s évalue par la couleur de la flamme et le rapport des gaz (acétylène/air ou acétylène/oxyde nitreux) contrôle la température. Le rapport acétylène/oxyde nitreux doit être de l ordre de 1/8 pour la SiO 2, le TiO 2, et l Al 2 O 3 Pour qu un élément soit déterminable, il faut qu il soit en solution. Les échantillons d eau sont prêts à l analyse (évidemment) à moins qu il ne faille ajouter un élément tel que le K pour corriger une interférence. La mise en solution, pour les échantillons géologiques, est faite à l aide de fondant (méta- tétra-borate de lithium) détruisant la structure cristalline des silicates et permettant un passage en solution stable dans des acides (HNO 3 ) moins dangeureux que le HF. De plus, les fondants au lithium offrent le double avantage de servir de tampon diminuant certains effets de matrice 1. Il faut toutefois noter que certains minéraux demeurent insolubles ou faiblement solubles dans ces fondants (ex : chalcocite, chalcopyrite, chromite, corindon, galène, ilménite, monazite, pyrite, zircon). L échantillon en fusion étant versé dans un bécher d acide nitrique à température de la pièce. Le contraste thermique fait éclater en petits morceaux l échantillon qui pourra être 1 une interférence créée par la composition ou la structure minéralogique de la matrice dans lesquels les éléments sont analysés

37 7.1. THÉORIE 37 FIG. 7.2 Spectres d émission du Soleil, de l hydrogène, de l hélium, du mercure et de l uranium

38 38 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE Émission Lampe Flamme Monochromateur Détecteur Absorption Flamme Monochromateur Détecteur FIG. 7.3 Différences entre émission et absorption atomique

39 7.1. THÉORIE 39 4d 4p 3d 569 nm 4s 819 nm 3p 33 nm 33 nm 589 nm 589 nm 3s } {{ } Émission } {{ } Absorbtion FIG. 7.4 Quelques niveaux d énergie pour le sodium

40 4 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE monochromateur lampe flamme atomisante nébuliseur gîcleur oxydant drain détecteur et amplificateur échantillon FIG. 7.5 Schéma de l appareillage d absorption atomique FIG. 7.6 Schéma de d une lampe d absorption atomique

41 7.1. THÉORIE 41 FIG. 7.7 Schéma d un nubuliseur d absorption atomique montrant l entrainement de l échantillon en solution par les gaz plus rapidement mis en solution. Quant aux minéraux autres que les silicates (surtout les sulfures) il faut généralement une autre mise en solution à l eau régal (mélange d acide nitrique-chlorhydrique dans un rapport 1/3). Parcontre, les silicates ne seront que faiblement mis en solution par cette méthode. La combinaison de ces deux méthodes (fondant fusionné et attaque à l eau régal) de mise en solution des roches permet en général de couvrir la plupart des éléments géologiquement importants. Une alternative est de faire une première mise en solution à l eau régal et le matériel insoluble est récupéré pour être fondu au borates et intégré à la première solution Les interférences dans la flamme atomisante Lors de l atomisation dans la flamme, plusieurs analytes peuvent ne pas être déterminables de façon efficiente. Un des problèmes courants est l interférence qui peut être divisé en deux groupes : réaction de l atome d intérêt avec d autres éléments et une atomisation partielle dans la phase solide ou liquide (condensée). Les phosphates, par exemple, vont former des pyrophosphates d alcalino-terreux qui sont difficiles à vaporiser. Deux types d agents (réactifs) peuvent être utilisés pour contourner la problématique. Il y a les agents libérant qui vont former un composé moins stable thermiquement avec l analyte. L agent blindant lui va

42 42 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE TAB. 7.1 Interférences chimiques dans la détermination de quelques analytes et les réactifs pour éliminer les interférences (L = Libérant, B = blindant) Analyte Interférence Réactif/type Mg, Ca Al, Si, PO 2+ 4, SO 2 4 La/L Na, K, Mg Al, Fe Ba/L Sr Al, PO 2+ 4, SO2 4 Nd, Sm, Y, Pr/L Mg, Ca, Sr, Ba Al, Fe, Th, Lanthanides, Si, B, Cr, Ti, PO 2+ 4, SO2 4 glycerol, HClO 4 /B Na, Cr Al NH 4 Cl/B Ca PO 2+ 4 manitrol, éthylène glycol/b Mg, Ca Se, Te, Al, Si, NO 3, PO 2+ 4, SO 2 4 EDTA/B former des complexes métalliques avec l analyte ou l élément interférant pour prévenir la réaction créant l interférence. Les alcalis et certains alcalino-terreux peuvent s ioniser et alors l absorbance ne se fait plus. Il faut alors ajouter un alcalis (généralement le lithium) qui s ionisera plus facilement que ceux d intérêt Les solutions de références (ou standards) sont préparés soient à l aide de solutions pures achetées pour l absorption atomique ou encore à l aide de roches connues (échantillons de référence) fusionnés et mise en solution de la même façon que les inconnus. Il est avantageux d utiliser la calibration avec des échantillons de référence lorsque les matrices sont complexes (des roches par exemple). De plus, il faut faire plusieurs dilutions pour demeurer dans la fourchette de linéarité de l appareil (typiquement entre 1 et 5 µg/ml. Les solutions achetés ont des concentrations de 1 µg/ml et il faut les diluer pour être dans la partie linéaire du spectre Protocole pour une mise en solution à partir de fusion 1. Peser.5 g d échantillon dans un creuset de platine 2. Ajouter.75 g de métaborate de lithium et.75 g de tétraborate de lithium (le fondant) ; il faut conserver le ratio échantillon/fondant à 1/3. 3. Ajouter.3 g de KI comme agent non-mouillant

43 7.1. THÉORIE 43 TAB. 7.2 Paramètres analytiques de l appareil Elém. (nm) oxydant interférence action Si N 2 O aucune acide tartarique Ti N 2 O complexe ajout Al+Li aux Std Al 39.3 N 2 O LiBO 4 ajout Li aux Std Fe Air aucune aucune Mn Air LiBO 4 ajout Li aux Std Mg Air Si, Al et LiBO 4 ajout Li aux Std Ca N 2 O aucune La Na 589. Air LiBO 4 ajout Li aux Std K Air Na et LiBO 4 ajout Li aux Std Ajout Na Std si Na > 5 µ g/ml Cu 325 Air aucune aucune Pb 283 Air aucune aucune Zn 36 Air aucune aucune Ni 232 Air aucune aucune TAB. 7.3 Teneur requise pour une absorbance de.4 et fourchette de teneurs où l appareil est linéaire Élément teneur (µg/ml) teneur linéaire (µg/ml) Si Ti Al Fe Mn Mg Ca Na K Cu Pb Zn Ni 5 2-1

44 44 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE 4. Si l échantillon contient des sulfures ou du carbone (matière organique ou carbonate) ajouter.1 g de nitrate de sodium ou de lithium et allonger le temps réchauffage de l échantillon pour soit évaporer le C ou transformer les sulfures en sulfates. 5. Mélanger les réactifs et l échantillon 6. Placer le creuset dans le support sur le Claisse Fluxer 7. Démarrer le Claisse Fluxer qui fusionnera, agitera et versera l échantillon en fusion dans 6 ml d acide nitrique 8 % volume Mettre sur une plaque chauffante et agiter pour terminer la mise en solution 9. Filter si nécessaire 1. Transvider dans une fiole jaugée de 1 ml et compléter le volume à 1 ml avec de l eau distillé. 11. Diluer la solution obtenue dans des proportion de 1/1, 1/1, 1/1 et plus si nécessaire 12. La solution est prête à analyser Protocole pour une mise en solution à l eau régal 1. Peser 1 g d échantillon dans un bécher de 4 ml Ajouter 2 ml de HCl concentré 3. Couvrir et placer sur une plaque chauffante de température médium (environ 75 C) 4. Attendre 15 minutes et ajouter doucement (il peut y avoir forte réaction) 15 ml de HNO 3 concentré 5. Laisser digérer pour 2 minutes et ajouter 2 ml de HCl concentré et 2 ml H 2 O distillée 6. Couvrir et bouillir pour chasser les gaz de digestion par le HNO 3 pendant 1-15 minutes. 7. Filtrer 8. Transférer dans un fiole jaugée de 1 ml 2 il est important de ne pas dépasser cette concentration d acide nitrique ; à plus de 8 % il se forme un floculé blanc qui retient de nombreux éléments dont le Sr 3 une quantitée supérieure ou inférieure de poudre de roche peut-être utilisée mais la limite de détection inférieure variera en fonction de cette quantité

45 7.1. THÉORIE Compléter le volume jusqu à 1 ml 1. La solution est prête à l analyse Protocole pour la prépartion des solutions de référence Pour permettre à l appareil de faire le lien entre l absorbance mesuré et une teneur il faut une solution de teneur connue. Pour chaque élément à mesurer en absorption atomique, il faut avoir une solution de référence de concentration connue i.e. une pour le SiO 2, une pour Al 2 O 3, une pour Cu, etc. De plus, la solution de référence doit mimer la matrice de l échantillon soit avoir des concentration similaires dans les éléments qui font interférence. Il faut tenir compte que certains éléments inhibent l atomisation d autres éléments. Un autre élément "relachant" est alors nécessaire pour assurer une bonne lecture. Le lanthane est un élément typique ayant cette fonction. 1. Les solutions de références sont préparées dans des fioles jaugées de 1 ml à partir de solutions concentrées achetées ayant des teneurs de 1 µg/ml. 2. L appareil ne peut lire qu une certaine fourchette de valeurs linéairement. De plus, le fabriquant nous donne une absorbance pour une certaine teneur (par exemple :.21 A à 3 µg/ml). Il est important d avoir une solution à cette teneur pour s assurer des performance de l appareil. 3. Vider un peut de solution de référence 1 µg/ml dans un microbécher jetable de façon à ne pas contaminer la solution originale. 4. Identifier la fiole jaugée avec l élément et sa teneur 5. Calculer la quantité à pipetter dans la fiole jaugée pour obtenir la teneur désirée 6. Pipetter à partir du microbécher le volume calculé dans la fiole jaugée 7. Ajouter un peu d eau distillée 8. Acidifier la solution de la même façon que les inconnus i.e. 8% HNO 3 pour les éléments majeurs (SiO 2, Al 2 O 3, etc.) et 15% HCl pour les dissolution à l eau régal. 9. S il y des interférences ou des agents relachants à ajouter, les ajouter maintenant (par exemple du Li pour le standard d Al 2 O 3 ) 1. Compléter le volume à 1 ml d eau distillée

46 46 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE Protocole pour la lecture des échantillons à l appareil 1. Ajouter de l eau distillé sous le bruleur 2. Démarrer l appareil, ouvrir les gaz 3. Ouvrir le logiciel 4. Allumer la flamme (acétylène-air jamais acétylène-protoxyde d azote : très dangeureux) en aspirant de l air 5. Charger la méthode dans le logiciel et suivez les indications 6. Un échantillon de référence devrait être lu pour s assurer que toutes les étapes sont bien maîtrisées et valider le protocole Calculs Les résultats obtenus à l appareil sont des des µg/ml dans la fiole jaugée et non dans la roche. Il faut donc faire la conversion pour ramener ces valeurs à des valeurs en µg/g ou en %m/m. 1. Il faut tenir compte en premier du taux de dilution ; par exemple si la teneur a été mesuré dans une solution 1/1, il faut multiplier le résultat par 1. Vous obtenez la teneur (en µg/ml) dans votre solution originale dans laquelle vous avez dissout votre échantillon. 2. Étant donné que vous aviez mis moins d un gramme d échantillon (approximativement.5 g) il faut diviser cette teneur (dans la fiole jaugée originale) par la masse d échantillon dissout. 3. Vous devez maintenant transférer en teneur sans unité (% m/m). Comme votre échantillon a été dissout dans 1 ml d eau il faut ramener à un volume unitaire en divisant par 1 ml. 4. Vous avez maintenant une teneur en pourcent de Si. Les conventions en géochimie veulent que l on travaille en pourcentage d oxydes soit en SiO Pour transférer en SiO 2 il faut multiplier par le rapport des masses moléculaires de SiO 2 /Si soit 6.84/28.86 = Attention aux cation multiple tel que P 2 O 5 où il faut multiplier par le nombre de P ainsi le P 2 O 5 /2P = / = Attention au K 2 O ; vous avez ajouté de l agent non-mouillant (KI) qui doit être tenu compte dans vos calculs.

47 7.1. THÉORIE Exemple de calcul 1. Vous avez mesuré 8.71 µg/ml de Si dans une fiole jaugée ayant une dilution de 1/1 ; normalement le logiciel de l instrument fait ce calcul. 2. Il y a alors 871 µg/ml de Si dans votre solution originale. 3. Cette teneur est pour une fiole jaugée de 1 ml donc votre fiole contient 871 µg de Si. 4. Considérant une masse de.512 g vous obtenez µg/g de Si. 5. Pour transférer de µg/g en % m/m (de 1 6 à 1 2 ) il faut multiplier par 1 4, ce qui donne % m/m de Si % m/m de Si devient * = % m/m SiO 2.

48 48 CHAPITRE 7. L ABSORPTION ATOMIQUE

49 Chapitre 8 L activation neutronique 8.1 Théorie Introduction L activation neutronique (INAA : Instrumental Neutron Activation Analysis en anglais) est utile pour doser les terres rares (La, Ce, Nd, etc.) et d autres éléments traces tels que le Co, Sc, Hf, U, Th, etc. dans des teneurs de l ordre du µg/g. Ces une méthode qui permet également de doser plusieurs éléments majeurs tels que le Fe et Na. L activation neutronique consiste à irradier un échantillon dans un flux de neutrons. Les neutrons introduisent une radioactivité par capture de neutron pour certains isotopes. Étant donné que les atomes sont principalement vides (Fig. 8.1), ces mesures doivent tenir compte de notions probalistiques. La probabilité qu un neutron frappe un noyau, par exemple se mesure en barn. Le spectre présente un ou plusieurs pics pour de nombreux éléments dont l aire est proportionnelle à la quantité de cet élément Méthode Il existe trois types de temps en activation neutronique : le temps réel, le temps mort et le temps vrai. Le temps mort c est le temps que l appareil prend pour traiter les données et ne peut mesurer de radioactivité. Le temps réel (celui de votre montre) devient la somme du temps vrai et mort. Le temps vrai est alors le temps que le détecteur mesure vraiment la radioactivité. Le temps mort se calcule 49

50 5 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE 1 mm (noyau) espace occupé par le nuage d un atome d électron 1 mm FIG. 8.1 Représentation schématique du volume du noyau atomique (1 14 m) versus le nuage électronique (1 1 m). Étant donné les limites de l impression, le noyau a été dessiné 1 fois trop gros et un neutron serait 1 fois plus petit (Tiré de Potts [1]) Neutron Noyau cible γ instantané Noyau composé Noyau produit γ retardé Noyau radioactif β FIG. 8.2 L activation neutronique en schéma

51 8.2. PROTOCOLE 51 de la façon suivante : ( ) temps réel - temps vrai Temps mort % = 1 temps réel Instrumentation Les échantillons sont placés sur un détecteur de rayons γ. Le spectre ainsi collecté est amplifié par le préamplificateur pour minimiser les bruits induits par le filage. Un amplificateur reprend ce signal pour le rendre utilisable par le MCA (multi-channel analyzer ou analyseur multi-canaux) qui dans notre cas est une carte dans un ordinateur. Le spectre peut alors être traité par différents logiciels, sauvegardé sur disque, etc. À l UQAC nous traitons les spectres avec le logiciel EPAA créé par Greg Kennedy à l École Polytechnique de Montréal. Les détecteurs sont composés de germanium et le rayonnement gamma crée une ionisation du cristal de Ge. Il y alors génération d un petit courant électrique dont la magnitude est proportionnelle à l énergie du photon gamma. Pour minimiser les bruits électroniques créés par l excitation thermale des électrons lorsqu un voltage leur est appliqué le détecteur est refroidis par de l azote liquide (point d ébullition : 77 K ou -196 C). Le froid étant conduit par une tige de métal (généralement du cuivre) (nommé en anglais le cold finger) reposant dans l azote liquide. Le spectre est disposé sur une échelle d énergie en kev allant approximativement de 6 à 16 kev. Chaque isotope (provenant d un élément) produisant un ou des pics ayant une énergie spécifique (Tableau 8.1) (par exemple 1596 kev). Le spectre peut être visualisé comme un immense histogramme ayant environ 8 colonnes!. Chaque colonne peut à son tour être imaginée comme un accumulateur de radiation auquel s ajoute un étage à chaque radiation détectée à un niveau d énergie donné. 8.2 Protocole 1. Identifiez avec un stylo feutre indélibile votre numéro d échantillon sur une capsule d activation en plastique 2. Remplissez une capsule de poudre de roche (entre 1 à 2 g d échantillons ; précision de.1 g) dans une capsule en plastique

52 52 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE TAB. 8.1 Énergie des pics utilisés en activation neutronique et l incertitude relative à la détermination de cet analyte Analyte kev RSD(%) Analyte kev RSD(%) 159 Fe Co Na Rb As Sb Au Sc Ba Se 136. nd 141 Ce Se nd 6 Co Sm Cr Ta Cs Ta nd 152 Eu Tb Eu nd 233 Pa Hf Np Ir Yb Ir nd 65 Zn La Zr La nd 177 Lu Nd Échantillon Détecteur * Préamplificateur Amplificateur Nim-Bin Analyseur multi-canaux (Ordinateur) Source de haut-voltage Azote liquide FIG. 8.3 Schema de l appareillage en activation neutronique

53 8.2. PROTOCOLE 53 1 mm 11 mm Détecteur FIG. 8.4 Schéma d une capsule d activation neutronique sur un détecteur démontrant l effet du remplissage 3. Il est important de bien remplir la capsule, puisqu une léger vide peut créer 1 une différence de l order de 2 %. En effet la radiation décroit comme dist 1 2 et une variation de distance de 1 mm sur 1 mm (i.e. =.1 vs 1 = implique un ratio de 17 %) (Figure 8.4). 4. Prenez note de la masse de l échantillon ; n oubliez de tarer i.e. la masse de l échantillon seul sans la capsule 5. Remettez vos capsules pleines au responsable du laboratoire pour envois au réacteur nucléaire 6. Les échantillons reviendront du réacteur environ 5-1 jours plus tard 7. Ils seront placés sur le détecteur de rayons γ de l UQAC pour 1 secondes de temps réel entre la septième et la dixième journée après l irradiation 8. Les spectres de rayons γ sont sauvegardés sur disquettes pour être lus par le logiciel EPAA

54 54 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE 8.3 Le logiciel EPAA Le logiciel calcule la concentration d un élément à l aide de la formule : C = Aλ BWF(1 e λt i )e λt d(1 e λt c) où : C la concentration de l élément, A est l aire du pic, λ la constante de désintégration, W la masse de l échantillon, t i le temps d irradiation, t d le temps de décroissance, t c le temps de comptage. Le B étant : B = NθσIǫφ M où : N le nombre d Avogadro, θ l abondance isotopique, σ la section transversale effective (effective cross section), I l intensité du rayonnement γ, φ le flux de neutrons, ǫ l efficacité du détecteur, M la masse atomique. Les paramètres suivants sont fournis par l utilisateur : W, F, t i, t d ; B est lu dans le fichier bibliothèque, λ est calculé à partir de la demi-vie qui est lu dans le fichier bibliothèque, t c est lu avec le spectre sur la disquette et A est calculé à partir du spectre Utilisation de EPAA Le but de ce logiciel c est de déterminer avec précision l aire sous les pics 8.5 et de le relier à une concentration. Étant donné que chaque échantillon offre un spectre légèrement différent, les pics changent de dimension et de position. C est un logiciel DOS qui se démarre en tapant son nom EPAA. Les spectres doivent doivent être sur disquette dans le lecteur A:. Le logiciel demandera en premier le nom de la bibliothèque : elle doit se trouver sur le même sous-directory que EPAA ou indiquer le path, par exemple : 2_av99.4 ou A:2_av99.4. Il fonctionne ensuite selon deux modes soit entrée des paramètres (P) et calculs des teneurs (C). En mode P (il faut taper P), le logiciel vous demandera le nom du spectre, la position de comptage, la masse de l échantillon, le temps d irradiation, le temps de décroissance et le flux de neutron. De plus, il demandera les éléments à analyser devant être entrés : na pour Na 2 O, la pour le La, etc. Il est possible de taper T pour Tous, soit tous les éléments offert par la bibliothèque chargée au début. Ensuite en tapant C, le spectre sera chargé et le calcul pourra débuter. Les différentes commandes sont résumés au Tableau 8.2.

55 8.3. LE LOGICIEL EPAA 55 TAB. 8.2 Résumé des commandes EPAA en mode Calcul Touche Fonction Home Déplace les trois régions d un canal vers la gauche PgUp Déplace les trois régions d un canal vers la droite End Déplace une région d un canal vers la gauche PdDn Déplace une région d un canal vers la droite F1 Aide Augmente l échelle verticale Diminue l échelle verticale Déplace le curseur vers la droite (pas d influence sur le résultat) Déplace le curseur vers la gauche (pas d influence sur le résultat) barre Saute à l autre région (pic ou bruit de fond) espacement Ins Ajoute un canal Del Enlève un canal = Affiche les numéro de canaux aulieu des énergies (kev) Exxxx Affiche une partie du spectre centrée sur l énergie xxxx P Spécifie une correction de bruit de fond en forme de pic V Désigne le canal du curseur comme le centre du pic à modéliser F Modélise le pic par la méthode des moindres carrés N Fait une nouvelle calibration de l énergie (spécifie quel canal vaut combien de kev) ESC Ne pas tenir compte de ce pic Backspace Retour au pic précédent Enter Accepter ce pic et passer au suivant B, B Changer la couleur des x des bruits de fond B, B Changer la couleur des o des pics

56 56 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE Une fois le spectre chargé, EPAA vous affichera un pic qui sera sélectionné par des règles arbitraires, il vous faudra raffiner la position des différentes parties du pic (les bruits de fonds, gauches et droits, et le pic lui-même) (Figure 8.5). La t che consiste à déplacer les «x» et les pour que le pic soit bien sélectionné. La barre d espacement vous permet de passer du bruit de fond gauche (bfg) au pic (pic) au bruit de fond droit (bfd). Vous ne pouvez modifier que le paramètre en surbrillance (bfg, pic, bfd). Un pic comme celui de la figure 8.6 doit être ajusté. 1. Il faut dans le mode bfg déplacer les «x» vers la gauche avec la touche end pour obtenir la figure Appuyer sur la barre d espacement pour passer en mode pic. 3. Déplacer les vers la gauche avec la touche end jusqu à ce qu ils soient bien calés jusqu au bruit de fond (Figure 8.8) 4. Ajouter des avec la touche ins pour compléter le flanc droite du pic (Figure 8.9). On ne peut ajouter des «x» ou des seulement à droite du train de «x» ou de 5. Il faut ajouter des «x» au bfd, mais étant donné que l on peut en ajouter seulement du côté droit du train, il faut au préalablement le déplacer les vers la gauche avec la touche end et ensuite ajouter avec ins pour obtenir le pic tel que la figure 8.5 Certaines variantes sont permises : avoir un seul canal («x») de chaque côté du pic avoir des espaces ou canaux vides entre les et les «x» que les bruits de fond soit en pente mais alors les règles suivantes doivent être respectées : avoir approximativement le même nombre de canaux de bruit de fond («x») de chaque côté i.e. quatre à gauche et cinq à droite mais pas neuf à gauche et un à droite tentez de minimiser l incertitude Il arrive parfois que le pic soit trop grand pour la fenêtre d affichage. Il se présente alors comme dans la figure 8.1. Il faut alors augmenter l échelle, ce qui n a aucune influence sur le résultat. L échelle est doublé à toute les fois que la touche est appuyée. Il faut gonfler l échelle jusqu à ce que les flancs deviennent bien visibles 8.11 et peuvent être ajustés correctement.

57 8.3. LE LOGICIEL EPAA 57 xxxxx xxxxx FIG. 8.5 Un pic typique d activation neutronique où les représentent les canaux du pic lui-même et les «x» les canaux du bruit de fond x x x x xxxxxx xx FIG. 8.6 Un pic où tous les «x» et les sont déplacés vers la droite

58 58 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE xxxxx xx FIG. 8.7 Un pic où les sont déplacés vers la droite et les «x» du bfg bien placés xxxxx xx FIG. 8.8 Un pic où les ont été replacés vers la gauche mais toujours manquant sur le flanc droit du pic et les «x» du bfg bien placés

59 8.3. LE LOGICIEL EPAA 59 xxxxx xx FIG. 8.9 Un pic où les ont été ajoutés au flanc droit du pic et les «x» du bfg bien placés xx xx FIG. 8.1 Pic trop grand pour l échelle de l écran dans lequel les flancs semblent comprimés

60 6 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE xxxxx xxxxx FIG Pic trop grand pour l échelle de l écran dans lequel le sommet semble comprimé mais il est alors possible de bien déterminer les flancs +interference xxxxx xx FIG Pic ayant une interférence spectrale (tel que Eu) devant être inclue dans le pic pour que logiciel puisse le soustraire adéquatement. L interférence étant représentée dans le présent cas par le curseur en pointillé (il ne sera pas mis en évidence par EPAA)

61 8.3. LE LOGICIEL EPAA 61 (a) xxxxx x x x x x x x x x x x x x xxxxxxxxx (b) xxxxx V 1 V 2 xxxxxxxx FIG Pic ayant une interférence visible mais ne devant pas être inclue dans le pic mais soustraite avec la fonction d ajustement de pic V. Si pic de droite devait être inclus, EPAA indiquerait +intereference. (a) correspond à un exemple de pic tel que présenté avant traitement et (b) au pic traité où le hachuré vertical est le pic à analyser et la zone grise la partie soustraite.

62 62 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE TAB. 8.3 Résumé des commandes EPAA en mode Option Touche Fonction F1 Aide P Entrée des paramètres S Paramètre de l échantillon suivant (numéro + 1) C Calcul I Imprime les résultats sur une imprimante et sauve sur disque J Sauve les résultats sur disque W Crée et ouvre un fichier pour sauver les résultats, indiquer le path si nécessaire (A:result.txt). Le fichier pouvant être importé dans un chiffrier (EXCEL) A Redémarre EPAA avec une nouvelle bibliothèque Z Calcul d échantillon de référence R Retour à DOS ou fin de programme barre défilement des données espacement F Affiche la bibliothèque de calibration D Affiche le contenu du directory de la disquette U Utilisable seulement après I ou J pour sauver automatiquement après le calcul T Calcul automatique du t d ; fonctionne seulement pour les spectres lus pour le Pd à l École Polytechnique. Vous devrez alors entrer la date et l heure de l irradiation sous le format AAMMJJHHMM

63 8.3. LE LOGICIEL EPAA 63 Zn xxxxx xxxxx Sc FIG La correction sur le pic du Zn doit être appliquée comme démontré dans cette fiture Les corrections Il existe deux types d interférences soit les spectrales (pics superposés ; Tableau 8.4) et nucléaires (un nouvel élément produit par les réactions nucléaires ; Tableau 8.5). Les deux types de corrections ne sont pas traitées de la même façon. La plupart des interférences nuclaires dans les échantillons géologiques proviennent de la fission de l U. La facteur de correction (Tableau 8.5) correspond à la quantité d isotope produit par un µg de l élément interférant (U) divisé par µg de l élément d intérêt. Les interférences spectrales peuvent être traitées de deux façons soit lors que le pic interférant est définis dans la bibliothèque (Tableau 8.4) et par modélisation par régression des moindres carrés. Dans le premier cas, le logiciel affichera +interférence (Figure 8.12) et il faudra inclure la surface du pic interférent dans le pic analytique tel que définis dans le Tableau 8.4. Par exemple, pour le Ce situé à kev il faudra inclure les pics de l Yb situé à kev et celui du Th situé à kev (tel que représenté par la Figure 8.12). Autrement le logiciel soustrairera l interférence de toute façon et vous aurez un résultat erroné. Dans d autre cas, EPAA ne vous indiquera pas +interference (Figure 8.13) alors il faut définir votre pic d intérêt et ses interférences. La fonction d ajustement de pic (peak fit) est appelée par la touche «V». Il faut placer le curseur, la

64 64 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE TAB. 8.4 Listes des corrections spectrales appliquées à l UQAC Élément à analyser Interférence Correction Facteur de correction Isotope Pic (kev) Isotope Pic (kev) Pic (kev) Ratio 141 Ce Yb Pa (Th) Sm Pa (Th) M Ag As Au Eu Sb As Se Hf Se Ta Zn Tb TAB. 8.5 Listes des corrections nucléaires appliquées à l UQAC Élément à analyser Facteur de Isotope Pic (kev) correction 14 La La Ce Nd Ba Zr petite ligne verticale à déplacer avec les deux flèches du clavier (, ), jusqu au dessus du pic à analyser en premier. Le curseur est ensuite déplacé au-dessus des pics d interférences et la touche «V» est appuyé au-dessus de chaque pic (Figure 8.13b). Une fois le pic à analyser déterminé et ses interférences appuyer sur «F» pour faire modéliser les pics (fit) et ensuite sur «G» pour optmiser le modèle. Il faut appuyer sur «G» jusqu à ce que l incertitude ne diminue plus. La modélisation peut-être annulée en appuyant sur «esc» ou «Échap». Le logiciel tient compte du premier au dernier «x» et pas de la position des «x» et des Cas spéciaux Si à l emplacement du pic d un analyte, il n y a pas de pic. C est possible qu il y ait trop peu d un analyte pour que l appareillage puisse le détecter. Il faut alors s assurer que la surface soit inférieure à l incertitude ou négative ce qui aura

65 8.3. LE LOGICIEL EPAA 65 pour effet d afficher la limite de quantification dans vos résultats. Si vous laissez une surface irréaliste, vous obtiendrez un résultat farfelu en oubliant que pour cet analyte dans cet échantillon la teneur est non mesurable. Le zinc est sur le flanc du pic du Sc. Il faut faire un ajustement via la fonction V et s assurer les derniers canaux de chaque côté sont bels et biens dans un secteur plat (Figure 8.14). Il peut y avoir quelques pics mineurs de chaque côtés du Zn et du Sc. La qualité du résultat dépend absolument du placement des premiers et derniers bruits de fond dans des secteurs plats du spectre. Dans vos résultats vous noterez que certains analytes ont plus d un résultat. Un même élément irradié produit souvent plus d un pic d activation neutronique. Notre détecteur est plus efficace dans les basses énergies que dans les hautes alors le résultats provenant du pic ayant la plus basse énergie (kev) est généralement à favoriser. Les deux résultats devraient se ressembler, si non vous avez tout probablement une erreur de détermination de pic : vérifiez. Des interférences spectrales peuvent être présentes sur les deux pics utilisables. La nature de l échantillon déteminera le choix du pic.

66 66 CHAPITRE 8. L ACTIVATION NEUTRONIQUE

67 Chapitre 9 Traitement des données 9.1 Contrôle de la qualité Vous avez obtenu des résultats et vous vous demandez s ils sont de bonne qualité ; du moins vous devriez vous poser la question (?). Vous pouvez vérifier si vos résultats d échantillons de références sont acceptables. Mais qu en est-il des échantillons dits inconnus i.e. vos échantillons. Il vous est ici proposé des critères/guides pour tenter d estimer si vos résultats sont accecptables ou non. 1. Est-ce que les résultats des éléments majeurs correspondent à la minéralogie de la roche? Si la roche est un marbre et que le résultat contient 65 %m/m de SiO 2, il y a un problème majeur. De la même façon s il y a 2 % de sulfures dans la roche, votre résultat de S devrait être de l ordre de grandeur de 6 % m/m S i.e. un sulfure (par exemple pyrite ou chalcopyrite) contient environ 3 % m/m S alors.3.2 =.6. En résumé votre géochimie devrait être un reflet de la minéralogie. 2. Est-ce que les résultats des éléments traces correspondent à la minéralogie de la roche? En utilisant les règles de substutitions (valence et rayon ionique) ; estimer l ordre de grandeur des éléments. Par exemple, une roche riche en carbonates ou en plagioclase devrait être riche en Sr (substitution Sr Ca) de même qu une roche riche en fer devrait avoir de bonnes teneurs en Cr, Ni etc. (des éléments qui se substituent au fer). 3. Les patrons de terres rares (Éléments Terres Rares ÉTR ou REE) devraient former des pentes lisses (voir ce chapître) (ou smooth) à cause de propriétés chimiques similaires. 4. Quant est-il de la précision et de la justesse? 67

68 68 CHAPITRE 9. TRAITEMENT DES DONNÉES 5. Le nombre de chiffres significatifs de vos résultats devraient être justifié par votre précision et justesse. 9.2 Interprétation Les calculs et diagrammes devront être fait dans EXCEL TM ou tout autre chiffrier compatible (OPENOFFICE TM, GNUMERIC, etc.). Voici la listes des traitements de données à faire pour tous les échantillons, inconnus (3) et échantillons de référence (2) : 1. Présentez vos données sous forme d un tableau avec les éléments majeurs sous forme d oxydes triés par valence décroissante et les éléments traces par ordre alphabétique (voir Annexe A pour un exemple). 2. Tracez un patron de terres rares où l abcisse est le rayon ionique et l ordonnée le résultat normalisé par rapport à une chondrite (annexe B) pour vos échantillons de référence et vos inconnus (exemple en Figure 9.1). Prenez note que l ordonnée a une échelle logarithmique. Les traitements de données suivants devront être faits pour les inconnus seuls : Tracez des diagrammes X/Y pour les paires d éléments suivants : MgO/Cr, MgO/Ba, CaO/Al 2 O 3, Eu et Ni/Cu, Ni/S, Au/S. Décrivez et interprétez en terme de substitutions et de relations géochimiques 1. 1 Un élément peut se substituer à un autre à condition qu il soit suffisamment abondant, qu il y ait pas de changement de valence et que le rayon ionique soit similaire (15% de variation est la limite acceptable). Généralement ce sont les éléments dans une même colonne du tableau périodique qui peuvent se substituer.

69 9.2. INTERPRÉTATION résultat/chondrite 1.1 La Ce Pr Nd SmEuGd TbDyHo ErTmYb Lu Rayon ionique FIG. 9.1 Exemples de patrons de terres rares

70 7 CHAPITRE 9. TRAITEMENT DES DONNÉES

71 Bibliographie [1] American Chemical Society, Committee on Environmental Improvements Guidelines for data aquisition and data quality evaluation in environmental chemistry. Analytical Chemistry, 52 : [2] Anders, E. and Grevesse, N., 1989, Abundances of the elements : meteoritic and solar. Geochimica et Cosmochimica Acta, 53 : [3] Bureau International des Poids et des Mesures Le système International d unités (SI), 7 ième édition. Organisation Internationale de la Convention du Mètre, 79 pp. [4] Hagopian-Babikian, S., Hamilton, R.F., Iyengar, S.S., Jenkins, R. & Renault, J General Introduction IN A Practical Guide for the Preparation of X- Ray Fluorescence and X-Ray Diffraction, Edited by V.E. Buhrke, R. Jenkins, D.K. Smith. John Wiley and Sons, pp [5] Hickson, C., & Juras, S Sample contamination by grinding. Canadian Mineralogist, 24 : [6] Horwitz, W Evaluation of Analytical Methods Used for Regulation of Foods and Drugs. Analytical Chemistry, 54 : 67A-76A. [7] Iwanson, K. & Landstrôm, O. 2. Contamination of rock samples by laboratory grinding mills. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 244 : [8] Thompson, M. Potts, P.J. & Webb, P.C GeoPT1. International Proficiency test for Analytical Geochemistry Laboratories - Report on Round 1 (July 1996). Geostandards Newsletter, 2 : [9] Thompson, M Sense and traceability. Analyst, 121 : [1] Potts, P.J A Handbook of silicate rock analysis. Blackie Academic & Professionnal, London, 622 pp. 71

72 72 BIBLIOGRAPHIE [11] Whittaker, E.J.W. and Muntus, R Ionic radii for use in geochemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 34 :

73 Annexe A Échantillon de références TAB. A.1: Résultats de l échantillon de référence interne KPT-1 Moyenne Écart-type relatif Provenance SiO 2 %m/m GeoPt18 TiO 2 %m/m.9.4 GeoPt18 Al 2 O 3 %m/m GeoPt18 Fe 2 O 3 %m/m GeoPt18 MnO %m/m.14.1 GeoPt18 MgO %m/m GeoPt18 CaO %m/m GeoPt18 Na 2 O %m/m GeoPt18 K 2 O %m/m GeoPt18 P 2 O 5 %m/m.17.2 GeoPt18 CO 2 %m/m.69.6 GeoPt18 PAF %m/m 1.24 nd UQAC Au ng/g UQAC Ba µg/g GeoPt18 Be µg/g GeoPt18 Bi µg/g GeoPt18 Ce µg/g GeoPt18 Co µg/g UQAC Cr µg/g GeoPt18 Cs µg/g GeoPt18 Cu µg/g UQAC 73

74 74 ANNEXE A. ÉCHANTILLON DE RÉFÉRENCES TAB. A.1: Résultats de l échantillon de référence interne KPT-1 Moyenne Écart-type relatif Provenance Dy µg/g GeoPt18 Er µg/g GeoPt18 Eu µg/g GeoPt18 Ga µg/g GeoPt18 Gd µg/g GeoPt18 Hf µg/g GeoPt18 Ir ng/g GeoPt18 Ho µg/g GeoPt18 La µg/g GeoPt18 Li µg/g GeoPt18 Lu µg/g.42.5 GeoPt18 Mo µg/g GeoPt18 Nb µg/g GeoPt18 Nd µg/g GeoPt18 Ni µg/g UQAC Os ng/g UQAC Pb µg/g GeoPt18 Pr µg/g GeoPt18 Pd ng/g GeoPt18 Pt ng/g 9 8 GeoPt18 Rb µg/g GeoPt18 Re ng/g UQAC Rh ng/g UQAC Ru ng/g UQAC S %m/m GeoPt18 Sb µg/g GeoPt18 Sc µg/g GeoPt18 Se µg/g GeoPt18 Sm µg/g GeoPt18 Sn µg/g GeoPt18 Sr µg/g GeoPt18 Ta µg/g.6.19 GeoPt18 Tb µg/g.74.1 GeoPt18 Th µg/g GeoPt18

75 75 TAB. A.1: Résultats de l échantillon de référence interne KPT-1 Moyenne Écart-type relatif Provenance Tl µg/g GeoPt18 Tm µg/g.41.4 GeoPt18 U µg/g GeoPt18 V µg/g GeoPt18 Y µg/g GeoPt18 Yb µg/g GeoPt18 W µg/g 35 UQAC Zn µg/g GeoPt18 Zr µg/g GeoPt18

76 76 ANNEXE A. ÉCHANTILLON DE RÉFÉRENCES

77 Annexe B Analytes manquants de vos échantillons 77

78 78 ANNEXE B. ANALYTES MANQUANTS DE VOS ÉCHANTILLONS TAB. B.1 Résultats d analytes de vos échantillons PAL-1a PAL-1b PAL-1c PAL-2a PAL-2b SiO 2 %m/m MnO %m/m Na 2 O %m/m K 2 O %m/m PAL-2c PAL-3a PAL-3b PAL-3c SiO 2 %m/m MnO %m/m Na 2 O %m/m K 2 O %m/m

79 Annexe C Résultats de l échantillon PAL-4 TAB. C.1: Résultats de l échantillon PAL-4 PAL-4 SiO 2 %m/m 5.64 TiO 2 %m/m.46 Al 2 O 3 %m/m 5.82 Fe 2 O 3 %m/m MnO %m/m.21 MgO %m/m CaO %m/m Na 2 O %m/m.75 K 2 O %m/m.18 PAF %m/m 1.78 Au ng/g 6 Ba µg/g 46 Ce µg/g 1.9 Co µg/g 66 Cr µg/g 1421 Cs µg/g.35 Cu µg/g 184 Dy µg/g nd Er µg/g nd Eu µg/g.63 Gd µg/g nd Hf µg/g nd 79

80 8 ANNEXE C. RÉSULTATS DE L ÉCHANTILLON PAL-4 TAB. C.1: Résultats de l échantillon PAL-4 PAL-4 Ho µg/g nd La µg/g 2.39 Lu µg/g.12 Nb µg/g nd Nd µg/g 4.7 Ni µg/g 317 Pr µg/g nd Pd ng/g 293 Pt ng/g 35 Rb µg/g 13 S %m/m.4 Sb µg/g.14 Sc µg/g Se µg/g nd Sm µg/g 2.5 Sr µg/g nd Ta µg/g.7 Tb µg/g.3 Th µg/g.32 U µg/g.7 V µg/g nd W µg/g 2.6 Y µg/g nd Yb µg/g.83 Zn µg/g 59 Zr µg/g nd

81 Annexe D Chondrite 81

82 82 ANNEXE D. CHONDRITE TAB. D.1 Teneur en terres rares des chondrites Z Élément teneur [2] Rayon ionique [11] 1 ng/g nm 57 La Ce Pr Nd (Pm) Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

83 Annexe E Feuille de notes : mise en solution par fusion Date : Nom : Nom : Nom : Échantillon masse KI MétaB TétraB NaNO3 g g g g g 83

84 84 ANNEXE E. FEUILLE DE NOTES : MISE EN SOLUTION PAR FUSION

85 Annexe F Feuille de notes : mise en solution à l eau régal Date : Nom : Nom : Nom : Échantillon masse HCl HNO 3 Sol n La g ml ml ml 85

86 86ANNEXE F. FEUILLE DE NOTES :MISE EN SOLUTION À L EAU RÉGAL

87 Annexe G Laboratoire : le broyage Vous devez concasser, broyer et pulvériser une roche. En une page, expliquez les étapes essentielles, décrivez les contaminations potentielles et comment les éviter. Si vous envoyez vos échantillons à broyer dans un laboratoire, que de devrez vous faire pour vous assurer de la qualité du travail. 87

88 88 ANNEXE G. LABORATOIRE : LE BROYAGE

89 Annexe H Laboratoire : PAF, S, C et coloration En une page maximum, répondez aux questions suivantes. Pour la PAF, S et C, est-ce que vos résultats sont justes et précis? Discutez. Si vous envoyez vos échantillons pour une coloration de certains minéraux, que devrez-vous joindre au test pour s assurer qu il est fait correctement? 89

90 9 ANNEXE H. LABORATOIRE : PAF, S, C ET COLORATION

91 Annexe I Laboratoire : mise en solution AA Dans ce laboratoire, vous devez mettre en solution vos six échantillons de roches. 1. Calculez les teneurs en Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Cu, et Cr dans vos solutions préparés du KPT Calculez l écart-type acceptable de la justesse et de la précision du KPT-1 pour ces mêmes analytes selon la loi de Horwitz. 91

92 92 ANNEXE I. LABORATOIRE : MISE EN SOLUTION AA

93 Annexe J Laboratoire : Absorption Atomique 1. Calculez les teneurs en TiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MgO, CaO, Cu, et Cr dans les roches 2. Est-ce que vos résultats sont justes et précis (selon la loi de Horwitz)? 93

94 94 ANNEXE J. LABORATOIRE : ABSORPTION ATOMIQUE

95 Annexe K Laboratoire : INAA (activation neutronique) Est-ce que vos résultats sont justes et précis (selon la loi de Horwitz)? 95

96 96 ANNEXE K. LABORATOIRE : INAA (ACTIVATION NEUTRONIQUE)

97 Annexe L Laboratoire : Traitement des données 1. Pour les échantillons PAL-1, PAL-2, PAL-3 et PAL-4 (résultats en annexe) : (a) Faites vos diagrammes de terres rares et décrivez-les. (b) Faites vos diagrammes X-Y et expliquez en terme d éléments compatibles-incompatibles et de minéralogie. 97