METALLISATION ELECTROLESS DES POLYMERES PAR LE CUIVRE : APPLICATION DE PLASMA FROID DANS LE PRETRAITEMENT DES SURFACES.

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1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET FACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES DE L INGENIEUR DEPARTEMENT DES SCIENCES EXCACTES MEMOIRE Présenté en vue d obtenir le diplôme de MAGISTER Spécialité : GENIE PHYSIQUE Thème METALLISATION ELECTROLESS DES POLYMERES PAR LE CUIVRE : APPLICATION DE PLASMA FROID DANS LE PRETRAITEMENT DES SURFACES. Présenté par Salah Eddine BENALIA Soutenu le : 20 Juin 2006

2 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET FACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES DE L INGENIEUR DEPARTEMENT DES SCIENCES EXCACTES MEMOIRE Présenté en vue d obtenir le diplôme de MAGISTER Spécialité : GENIE PHYSIQUE Thème METALLISATION ELECTROLESS DES POLYMERES PAR LE CUIVRE : APPLICATION DE PLASMA FROID DANS LE PRETRAITEMENT DES SURFACES. Présenté par Salah Eddine BENALIA Sous la direction de Mr. Mohammed BOUADI Soutenu publiquement devant le jury composé de : Président : Mr. BOUAZA A. Maître de Conférences UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET Examinateurs: Mr. TADJER A. Professeur UNIVERSITE DE SIDI BELABBES Mr. HADJ ZOUBIR N. Maître de Conférences UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET Mr. MESLEM Y. Docteur, Chargé de cours UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET Rapporteur: Mr. BOUADI M. Docteur, Chargé de cours UNIVERSITE IBN KHALDOUN DE TIARET Soutenu le : 20 Juin 2006

3 REMERCIEMENTS Je remercie Monsieur Mohammed BOUADI, Docteur, chargé de cours à l université Ibn Khaldoun de Tiaret, pour les efforts qu il n a cessé de fournir, constamment, pour m aider, m orienter et me soutenir dans la réalisation de ce travail. Son brillant esprit scientifique et sa grande disponibilité ont été déterminants pour faire aboutir cette tâche à son terme. La présidence du jury a été assurée par Monsieur Amar BOUAZA, Doyen de la Faculté des sciences de l université Ibn Khaldoun de Tiaret, Maître de Conférences. Qu il trouve ici mes meilleurs respects et toute ma reconnaissance. Monsieur Abdelkader TADJER, Professeur à l université de Sidi Belabbes, a bien voulu fournir un effort très appréciable en acceptant d examiner ce travail et d en être membre du jury. Qu il trouve ici les expressions les plus significatives de ma profonde reconnaissance. Monsieur Nasreddine HADJ ZOUBIR, Recteur de l université Ibn Khaldoun de Tiaret, Maître de Conférences, m a fait l honneur, malgré ses grandes responsabilités, en acceptant d examiner ce travail et de siéger parmi son jury. Une grande évaluation de ce travail a été assurée par Monsieur Youssef MESLEM, Docteur, chargé de cours à l université Ibn Khaldoun de Tiaret. Qu il me soit permis de le remercier profondément pour avoir accepter d être membre du jury de cette thèse. Finalement, mes remerciements vont également à mes enseignants et à toute personne ayant contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce travail. Salah Eddine BENALIA

4 ملخص المعدنة الكيمياي ية (بدون التيار الكهرباي ي ا و الا لكترولاس) للمواد العازلة (البوليمرات,الزجاج,الرخام) هي عبارة عن تقنية كثيرة الاستعمال في الصناعة وخاصة في مجالات الا لكترونيك, السيارات, الا واني الكهرومنزلية... ا غلبية هذه التطبيقات تستلزم تهيي ة خاصة ومعالجة ملاي مة لسطوح المواد المراد معدنتها, وذلك قصد رفع فاعليتها من ا جل تحسين النوعية والحصول على ثبات على المدى الطويل للسطح الفاصل بوليمر/ معدن. و قد انصبت معالجتنا للسطوح, قبل معدنتها, على استعمال البلازما البارد والا شعة فوق البنفسجية, بوجه ا ساسي. ا ما فيما يخص المعدنة فقد انحصر اهتمامنا في المعدنة الكيمياي ية للمواد العازلة (البوليميرات) بواسطة النحاس حيث استطعنا معدنة العينات باستخدام النحاس نفسه كمحفز دون اللجوء ا لى استخدام البالاديوم باعتباره المحفز الشاي ع الاستعمال حيث يستعمل النحاس ا يوناته لبدء عملية المعدنة. التغييرات الناتجة عن معالجة السطوح, عبر مختلف المراحل, خضعت لمتابعة تحليلية عن طريق المطيافية الكهروضوي ية بالا شعة السينية( XPS ). الكلمات المفتاحيه: المعدنة الكيمياي ية(الا لكترولاس), البوليمرات, النحاس, الكهروضوي ية بالا شعة السينية,(XPS) البلازما البارد. السطوح الفاصلة, المطيافية

5 ABSTRACT Plating Electroless or autocatalytic of insulating materials (polymers, glass and ceramics) is a process widely used in industry, particulary, in the microelectronics, car industry, aerospace, home electro-devices domains... Most of these applications in the afore mentioned fields need a specific treatment of surface, targeting an amelioration of surface reactivity of substrates destined for coating, and this is for improving the quality and the stability for long term of the interface metal/polymer. Our substrates were treated, especially, by cold plasma and UV radiations. The metallization was made by copper electroless deposition on various polymer substrates. In fact, different substrates have been metallized by copper (Cu), without using the usual (Pd) catalyst, to activate the surface, because the copper has been used as a catalyst to initiate the electroless deposition of its own ions. The treated surface modifications have been followed, during different steps, by using X-rays photoelectronic spectrometry (XPS). Key Words: Electroless Metallization, Polymers, Copper, Interface, XPS, Cold Plasma.

6 RESUME La métallisation electroless, ou autocatalytique, des matériaux isolants (polymères, verres, céramiques) est un procédé largement utilisé dans l industrie ; en particulier dans les domaines de la microélectronique, de l'automobile, de l'aérospatiale, de l'électroménager La plupart de ces applications nécessitent la mise en œuvre de traitements spécifiques de surface qui visent à augmenter la réactivité de la surface des substrats à être revêtus, et ce, en vue d'améliorer la qualité et la stabilité à long terme de l'interface métal-polymère. Nos traitements de surface ont été effectués, essentiellement, par plasma froid et rayonnements ultra-violets. Tandis que la métallisation a porté, exclusivement, sur le dépôt electroless de cuivre sur différents polymères. En effet, on a pu métallisé nos substrats par le cuivre, sans l activation préalable des surfaces par le catalyseur usuel, le palladium (Pd), car le cuivre a été utilisé comme catalyseur pour initier le dépôt electroless de ses propres ions. Les modifications des surfaces ainsi traitées, ont été poursuivies, à travers les différentes étapes, par la spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS). Mots Clés : Métallisation Electroless, Polymères, Cuivre, Interface, XPS, Plasma froid.

7 LISTE DES FIGURES Figure 1.1 : Représentation schématique des procédés conventionnels de métallisation «electroless» utilisant le prétraitement chimique des surfaces et les étapes de sensibilisation/activation (procédé à «deux étapes» : chemin A, et procédé à «une étape»: chemin B) conduisant à l adsorption du catalyseur. Figure 1.2 : Etape d activation de la surface : présence de palladium métallique entouré de l hydroxyde stanneux. Figure 1.3 : Représentation schématique des procédés de métallisation «electroless» utilisant un prétraitement physique (plasma, VUV), en phase gazeuse, des surfaces, et les étapes de sensibilisation / activation (procédés à «deux étapes» : voie A) et d activation directe (procédés à «une étape» : voie B) conduisant à l adsorption du catalyseur. Figure 1.4 : Représentation schématique des différentes étapes du processus de FUTURON. le polymère ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène) est représenté comme des boules de butadiène (jaune) dispersées dans une matrice d'acrylonitrile-styrène (grise). Figure 1.5 : Diagramme schématique illustrant les processus du prétraitement de la surface par plasma Ar et de la copolymérisation induite sous UV pour greffer le film FPI par VIDz ou 4VP et former la surface VIDz-g-FPI ou 4VP-g-FPI respectivement. L'activation de la surface FPI ainsi modifiée a été effectuée par un processus (solution PdCl 2 ) indépendant de l étain (Sn) en vue d un dépôt electroless du cuivre.

8 Figure 1.6 : Diagramme schématique illustrant les processus du prétraitement de la surface par plasma Ar et de la copolymérisation induite sous UV pour greffer le film de Soie Si à partir de plusieurs monomères vinyle contenant l'azote (N). L'activation de la surface Soie Si ainsi modifiée a été effectuée par un processus (solution PdCl 2 ) indépendant de l étain (Sn) en vue d un dépôt electroless du cuivre ou du nickel. Figure 2.1: Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les traitements de surface par plasma RF. Figure 2.2 : Schéma du dispositif expérimental d'irradiation VUV utilisant une lampe excimère. Figure 2.3 : Diagramme schématique du processus de l XPS, montrant la photoionisation d'un atome par l'éjection d'un électron 1s. Figure 2.4 : Schéma du spectromètre RIBER montrant tous les composants nécessaires. Figure 2.5 : Schéma de principe du spectromètre de fluorescence X. Figure 2.6 : Processus en compétition lors de la métallisation d un substrat polymère. Figure 2.7 : Morphologie de l interface Al PET dont le taux de cristallinité est élevé (a) ou faible (b) et de l interface Cu PET à taux élevé de cristallinité (c). (Micrographes SEM) Figure 3.1 : Schéma des différentes étapes de la métallisation electroless des substrats polymères par le cuivre sans utiliser le palladium (Pd) comme catalyseur.

9 Figure 3.2 : Spectres XPS du Cu 2p du précurseur "Cu Ac/eth" (a) par spin-coating, et (b) après réduction thermique (270 C, 5 min sous l'écoulement de N 2 ), (c) après réduction chimique par une solution de 0.01 M NaBH 4 pour 15 s.le spectre (d) est la caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Le pic noté * correspond au satellite de haute énergie du Cu 2p 1/2 qui caractérise la présence des espèces Cu(+2). Le pic noté ** correspond à la somme du satellite de haute énergie du signal de Cu 2p 3/2, qui est caractéristique de la présence des espèces Cu(+2) et du satellite K α3,4 du pic de Cu 2p 1/2. Figure 3.3 : Spectres XPS du Cu 2p (a) du précurseur de "CuAc/eth" et le même après un traitement plasma Ar pour (b) 15 s, (c) 30 s, (d) 1 min, (e) 2 min et (f) 5 min. Le spectre (g) est caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Pour (*) et (**) : voir la légende de la figure 3.2 Figure 3.4 : Spectres XPS du Cu 2p (a) précurseur "CuAc/eth" et lui-même après irradiation par UV pour (b) 30 s, (c) 1min, (d) 2 min et (e) 5 min. Le spectre (f) est caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Pour (*) et (**) : voir la légende de la figure 3.2 Figure 3.5 : Les micrographes de microscopie électronique à balayage (SEM) de l'interface Cu/PI après réduction des espèces Cu(+2) par : (a) une solution de 0.01 M NaBH 4 pour 15 s et (b) un plasma Ar pour 30 s. La zone interfaciale est localisée entre le substrat PI (partie grise ou noire) et le film de cuivre (partie grise claire).

10 LISTE DES TABLEAUX Tableau 1.1 : Procédés de métallisation des polymères. Tableau 1.2 : Différents types de procédés de métallisation des polymère par voie chimique en phase liquide. Tableau 2.1 : Classification normalisée, par ruban adhésif, de l adhérence du dépôt. Tableau 3.1 : Les concentrations atomiques en cuivre de la surface, la contribution des espèces Cu(0) au signal global du Cu 2p 3/2 et l'énergie de liaison au maximum du pic de Cu 2p 3/2 pour des substrats de PI semés avec le précurseur "CuAc/eth" et soumis aux différents traitements de réduction. Tableau 3.2 : Le temps de latence, le taux de placage du cuivre, l épaisseur du film de cuivre et les résultats des tests de Scotch qui caractérisent les substrats des différents polymères (PI, PC, PP et PTFE) semés avec des espèces Cu(+2) et soumis à la réduction par les traitements de NaBH 4, plasma Ar et VUV ; avant leur métallisation electroless, pour 15 et 30 min.

11 SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE.. 01 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS.. 04 I.1. Introduction :métallisation des polymères.. 05 I.2. Historique I.3. Dépôts electroless : processus de base. 07 I.3.1. Composition du bain electroless I.3.2. Mécanisme de déposition.. 09 I.4. Paramètres contrôlant la réaction de déposition I.5. Dépôts electroless à base de cuivre Prétraitements des surfaces des polymères I.5.2. Procédés d activation chimique des surfaces utilisant des solutions à base de sels d étain et de palladium. 12 I5.2.1 Procédés à deux étapes I Procédés à une étape Procédés d activation physique des surfaces Métallisation directe Métallisation electroless du cuivre par l intermédiaire d un processus n utilisant pas l étain Conclusion CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS. 25 II.1. Appareillages des procédés de traitement de surface II.1.1. Plasma : principe de base II.1.2. Présentation du réacteur Plasma utilisé.. 27 II Système de pompage. 28 II Source d excitation... 28

12 II Système de distribution des gaz II.1.3 Lampe excimère * Xe II.2. Méthodes de caractérisation des surfaces. 30 II.2.1. Spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS). 31 II Principe de la technique II Instrumentation. 33 II La quantification dans l XPS II.2.2. Spectroscopie de fluorescence de rayons X (XRFS). 36 II Principe de la technique II Appareillage.. 37 II Principe d analyse. 38 II.3. Adhésion Adhérence.. 39 II.3.1. Mécanismes de la métallisation II.3.2. Types de test.. 42 II.3.3. Test au Scotch. 42 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS III.1. Introduction. 44 III.2. Méthodes Expérimentales III.3. Résultats III.3.1. Choix de précurseur.. 49 III.3.2. Décomposition du film de précurseur et réduction des ions Cu (+2) III Décomposition et réduction thermiques III Réduction chimique III Réduction induite par le plasma.. 55 III Réduction induite par la radiation VUV.. 56 III.3.3. Métallisation Electroless de différents polymères III.4. Conclusion CHAPITRE IV : CONCLUSION GENERALE.. 63 BIBLIOGRAPHIE 65

13 INTRODUCTION GENERALE

14 INTRODUCTION GENERALE 1 La métallisation des matières plastiques est devenue, depuis une trentaine d années, un procédé couramment utilisé. Elle est largement employée dans plusieurs domaines qui s étendent de l emballage de la nourriture à la microélectronique. En effet, la technique de métallisation a permit d allier les performances de légèreté, de flexion et de prix d un polymère avec les fonctions décoratives, de dureté et de résistance à la rayure d un revêtement métallique (argent, or, cuivre, nickel ). En outre, les polymères ont en commun des propriétés surfaciques rendant difficile les assemblages ; en particulier, une faible tension de surface et une légère rugosité ainsi qu une grande inertie chimique. Néanmoins, l étape de traitement de surface permet de pallier ces inconvénients et de mettre au point des systèmes métal-polymère de plus en plus performants quelles que soient les fonctions prévues, et les environnements dans lesquels ces fonctions vont s'exercer. L étape de traitement de surface peut avoir plusieurs rôles : Création de la rugosité, afin d augmenter la surface de contact à l interface, Création de fonctions chimiques pour favoriser les interactions chimiques à l interface, Modification de la tension de surface. Insistons ici sur le fait qu'il s'agit de maîtriser un problème difficile, qui consiste à assurer un contact intime et durable entre un revêtement et un substrat dont les caractéristiques physico-chimiques et mécaniques sont très différentes. Une fois le contact est réalisé, plusieurs avantages peuvent être acquis tels que : L amélioration de la résistance aux agents chimiques (acides, bases, solvants) et autres agents agressifs (huiles, produits de nettoyage ), L amélioration de la tenue vis-à-vis du milieu extérieur (humidité, température, ), L amélioration du comportement mécanique (résistance aux chocs, à l'usure, à la rayure ), L amélioration de l'aspect esthétique (emballage, décoration ), La promotion des propriétés spécifiques (barrière aux gaz et à la vapeur d'eau, écoulement des charges électrostatiques, blindage électromagnétique, réflectivité ), Le développement des dispositifs innovants.

15 INTRODUCTION GENERALE 2 Les procédés de métallisation des polymères peuvent être classés en deux types : dépôts chimiques et physiques. Dans le premier cas, le métal est adsorbé sur la surface par le biais de réactions chimiques en phase vapeur ou liquide. L énergie nécessaire à ces réactions peut être fournie par le chauffage du substrat ou par une source externe telle qu un laser ou plasma. Les dépôts physiques se font en phase vapeur. Le métal est soit évaporé sous vide soit projeté avec un gaz vecteur. Le choix de la méthode de dépôt dépend du substrat, du métal et surtout de l application prévue pour l assemblage final. Notre travail a pour objectif de réaliser une métallisation chimique (métallisation electroless), dite aussi autocatalytique, mais après un traitement physique de la surface du polymère et ce, en vue d améliorer la tenue à l adhésion d un film mince de cuivre déposé par la méthode electroless dépourvue du palladium (Pd), c est-à-dire sans l utilisation du catalyseur habituel (Pd) pour activer les surfaces soumises au traitement. Rappelons rapidement que le dépôt electroless des métaux est basé sur la déposition et la réduction d'ions métalliques d'une solution sur une surface en l'absence d'une source de courant électrique extérieure. Ce dépôt exige l'immersion d'une surface catalytiquement active dans un bain de métallisation electroless contenant des ions complexés du métal à déposer et un agent réducteur. Ce bain nécessite une commande soigneuse de sa température, de son agitation, et de son PH, pour aboutir à des métallisations fiables et de haute qualité. La problématique a été posée et le plan de travail va être présenté dans ce qui suit. Dans le premier chapitre nous exposons la métallisation electroless d un point de vue théorique global, en mentionnant les principales recherches qui ont traité le sujet ainsi que les plus importantes améliorations qui ont été apportées. Dans le deuxième chapitre nous présentons les différents appareils utilisés au cours de ce travail (Réacteur Plasma, Lampe Eximère Xe ) ainsi que les méthodes de caractérisation (spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy), spectroscopie de fluorescence de rayons X (XRFS : X-Ray Fluorescence Spectroscopy)), où la première méthode de caractérisation (XPS) fournit des informations sur la constitution chimique des premières monocouches de la surface. La seconde méthode (XRFS) est employée pour déterminer simultanément la composition élémentaire et l'épaisseur des couches minces. Après la déposition du métal sur la surface du polymère, nous évoquons quelques moyens pour tester l adhérence et l adhésion des systèmes métal polymère, notamment le test de quadrillage au Scotch. * 2

16 INTRODUCTION GENERALE 3 Dans le troisième chapitre, seront fournis les résultats obtenus suite aux traitements de surfaces et à leurs caractérisations spectroscopiques. Nous montrerons précisément la possibilité de la métallisation electroless par des films de Cu sur une variété de substrats polymères : le Poly(ethermide) (Kapton HN) classé comme (PI), le poly(carbonate) (PC), le poly(propylène) (PP),le poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) et le poly(butylène du téréphtalique) (PBT), selon une méthode n utilisant pas le Palladium, c'est-à-dire la mise au point de la possibilité de remplacer le catalyseur usuel Pd(0) par l espèce Cu(0) pour lancer le dépôt electroless. Enfin, ce travail est achevé par une conclusion générale qui résume les différents résultats obtenus et met, en relief, la possibilité de métalliser des surfaces de matériaux polymères, par dépôts electroless de cuivre, selon une méthode d activation de ces surfaces, exempte de palladium. Les principaux avantages qui découlent des traitements physiques des surfaces de polymères, en vue de leur métallisation electroless, seront aussi mentionnés.

17 CHAPITRE I DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS

18 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 4 Les dépôts de la métallisation electroless, consistent à réaliser une réaction d oxydoréduction (redox) en solution aqueuse entre les ions du métal à déposer et un réducteur puissant. Cette réaction s'entretient, par la suite, par le dépôt métallique lui-même qui sert de catalyseur. Pour qu'elle puisse s'initier à la surface du matériau isolant à revêtir, il est préalablement nécessaire d'activer le substrat par adsorption d'un catalyseur spécifique. Les polymères, naturellement peu réactifs (faible énergie de surface), doivent être "activés" superficiellement (nettoyage, traitement conduisant à l'adsorption du catalyseur) avant d'être revêtus d'un matériau conducteur [Goepfert, 2004], en l'occurrence d'un film métallique qui est le cuivre dans notre cas. En raison de sa couleur (métal rouge), de la facilité de son polissage et des patines possibles, le cuivre devient un revêtement attrayant. Pour des applications fonctionnelles, il est déposé comme sous-couche sur alliages cuivreux destinés à être étamés sur alliages de zinc avant le dépôt de nickel, or, argent, etc... Le nivellement de la surface par le dépôt de cuivre réduit ainsi le coût de polissage. L industrie électronique est une grande utilisatrice des dépôts de cuivre. Une autre application importante est le dépôt sur matières plastiques (époxy, polypropylène, etc.) où la catalysation par le cuivre assure la liaison interfaciale métal- résine après réduction du catalyseur [Badé, M ]. Nous aborderons ce chapitre par une étude théorique succincte du phénomène de la métallisation electroless qui sera suivie par une description générale de la métallisation electroless du cuivre sur les polymères. Pour englober l essentiel du sujet, nous mentionnerons à chaque étape l état de l art.

19 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 5 I.1. Introduction : métallisation des polymères Le tableau 1.1 résume les grandes lignes des principaux procédés physiques et chimiques de la métallisation des polymères [Petit, 2003]. Dans notre étude nous citons, en bref, les différents procédés de la métallisation des polymères par voie chimique et par voie physique et leurs principales applications. Dépôts Physiques Evaporation thermique : Le métal est évaporé sous vide. Procédés Classique MBE : Molecular Beam Epitaxy. ALE : Atomic Layer Epitaxy. Chauffage du métal par effet joule. Ultravide. Métal dans cellule de Knudsen. Dépôts très purs. Jets moléculaires discontinus : Dépôts par couches atomiques. Applications Optiques, couches de protection, électroniques AMBE: Accelerated MBE. IVD:Ionized Vapour Deposition. Jets ionisés par bombardement électronique. LAPVD:Laser Assisted Physical Vapour Deposition. Métal évaporé par irradiation laser. Pulvérisation Cathodique Ou Sputtering: Projection de métal avec gaz vecteur ionique. Source Plasma. IBS:Ion Beam Sputtering. IBAD: Ion Beam Assisted Deposition. Croissance colonnaire. Source Kaufmam. Qualité cristallographique. Hybride : IBS-évaporation thermique (IBS : Ion Beam Sputtering). Procédé rapide. Industrie automobile, vitrages, multicouches Dépôts Chimiques Phase vapeur. MOCVD: Metal Organic Chemical Vapour Deposition. Organométalliques. Variantes des procédés de chauffage. L.A (Laser Assisted). P.E (Plasma Enhanced). P.A (Plasma Assisted). CVD (Chemical Vapour Deposition). Industrie automobile, blindage électromagnétique, connectiques, décoration Phase liquide. Bain autocatalytique. Procédé électrolytique. Avec catalyseur extrême (Pd) ou non. Tableau 1.1 : Procédés de métallisation des polymères.

20 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 6 Connues depuis les années soixante, les différentes méthodes de la métallisation des polymères par voie chimique en phase liquide peuvent être résumées dans le tableau 1.2: Activation ionique Activation colloïdale (classique) Activation colloïdale (métallisation directe) Nettoyage (optionnel) Nettoyage (optionnel) Nettoyage (optionnel) Attaque au chrome Attaque au chrome Attaque au chrome Activation au Pd/Sn Réduction au Cr (VI) Réduction au Cr (VI) Accélération/Réduction Activation Pd/Sn Elimination des hydroxydes d étain Activation Pd/Sn Cu link Dépôt électrochimique Dépôt électrochimique Dépôt électrochimique Tableau 1.2 : Différents types de procédés de métallisation des polymères par voie chimique en phase liquide. Le premier principe de base consiste à rendre la surface du polymère conductrice en procédant à un faible dépôt de palladium et d'étain (Sn) suivi d'une étape d'amélioration de la conductivité afin de mettre en oeuvre le dépôt électrochimique d'un métal comme le cuivre. L'étape de dépôt Pd/Sn est dite étape d'activation ; elle peut être ionique ou colloïdale, après une attaque au chrome du polymère pour accroître la rugosité de surface [Holder, 2002]. I.2. Historique La métallisation electroless, comme nous le savons aujourd hui, doit beaucoup à la découverte des acides hypophosphoreux et des hypophosphites en 1819 [Orgill, 1996]. En 1844 Wurtz [Wurtz, 1844] a observé pour la première fois la réduction d'une solution de nickel. En 1916, Roux [Roux, 1916] trouva un procédé qui lui permit d obtenir le dépôt d enduits de nickel à partir d une solution d hypophosphite dans un bain chaud. Il rapporta de plus que tous les objets qu il a immergé dans le bain se décomposent spontanément en enduits. Cependant, le processus n'a attiré aucune réelle attention jusqu'en 1944 où Brenner et Riddell, travaillant pour produire un tungstène de nickel en enduisant électrolytiquement des tubes des alésages, utilisèrent l hypophosphite de sodium (NaH 2 PO 2 ) pour favoriser le processus. Ils aboutirent, ensuite, à un résultat surprenant qui est le fait qu un enduit se dépose sur l'extérieur du tube malgré l utilisation d une seule anode. C est cette découverte accidentelle qui a démontre cette déposition chimique (electroless), et le processus a été édité

21 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 7 en détail en 1947 [Brenner, 1947]. Ce processus fut développé commercialement durant les années 50 et 60. La métallisation electroless est donc un procédé chimique de réduction n employant pas une source électrique extérieure. Un certain nombre de métaux peuvent être déposés de cette façon : le cuivre et le nickel sont généralement les plus employés, mais l'or est souvent utilisé dans le domaine de l électronique [Kind, 2000]. Les processus électrolytiques conventionnels se fondent sur le passage de l'électricité pour la réduction, en métal, du sel métallique. Dans la métallisation electroless, l'électricité est remplacée par un composé réducteur chimique [(Alkire, 1995 ); (Integrated, 2004) ; (Romand, 2003, 1 ); (Schwartz, 2002)]. I.3. Dépôts electroless : processus de base Le terme métallisation electroless a été à l origine adopté par Brenner et Riddell dans les années quarante [Brenner, 1947] pour décrire une méthode de métallisation des substrats métalliques avec des alliages de nickel ou de cobalt sans l intervention d'une source extérieure de courant électrique. Au fil des ans, le terme a été plus tard élargi pour entourer n'importe quel processus de déposition du métal sans interruption à partir d'un milieu aqueux [(Alkire, 1995); (Mallory, 1990, 2)]. La technique de la métallisation electroless est peut-être l une des méthodes les plus couramment utilisées, car elle présente des avantages distincts tels que dépôts sur des formes complexes, dureté, utilisation de très simples équipements et prix réduit [Li-Qun, 2000]. Elle permet d innombrables applications telles que l empêchement de la corrosion et une utilisation intensive dans le domaine de l électronique, quoiqu elle se reporte à un nombre limité des métaux et d alliages, par rapport au dépôt électrolytique. Il est, en principe, plus facile d'obtenir des enduits d une épaisseur donnée et d une composition uniforme, en utilisant le processus electroless, puisque le problème d'uniformité de densité de courant du dépôt électrolytique ne se pose pas. Fondamentalement, la métallisation electroless est un processus autocatalytique qui découle d une réaction redox dans une solution aqueuse [(Charbonnier, 2001); (Romand, 2002); (Romand, 2003, 1)], pour lequel le substrat est simultanément anode et cathode. La réaction cathodique est le dépôt du métal (généralement Ni ou Cu), tandis que la réaction anodique est l oxydation d une molécule organique, appelée réducteur. Un bain electroless est toujours hors équilibre, l addition d une poudre ou d une paroi conductrice déclenche, en principe, la réaction : c est une consommation du sel de métal et du réducteur pour former le

22 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 8 dépôt. Il nécessite donc une stabilisation cinétique, qui empêche la réaction sur des surfaces que l on ne veut pas recouvrir. Il s agit de molécule complexant le cation métallique et d additifs bloquant l adsorption sur certaines surfaces [Mathieu, 2003, 1]. I.3.1. Composition du bain electroless Les composants principaux d'une solution de bain electroless sont les ions du métal à déposer dans un état approprié d'oxydation, les agents complexants et un agent réducteur. La solution contient également des additifs et des agents tensio-actifs afin d obtenir la qualité désirée de la couche du métal à déposer [Jagannathan, 1993]. Généralement, on a deux types de bains electroless: a) Bain electroless de Ni qui contient l hypophosphite de sodium (NaH 2 PO 2 ).H 2 O (0.09M), NiSO 4.6H 2 O (0.14M), l acide lactique (0.27M) et opère à PH = 5 et à T = 85 C. b) Bain electroless de Cu qui contient cinq volumes de solutions que voici: CuSO 4.5H 2 O (0.28M); K Na C 4 H 4 O 6. 4H 2 O (0.6M); NaOH (0.14 M) et EDTA (0.03M) et une partie de formaldéhyde (HCHO 37%), le tout opère à PH = 12 et à la température ambiante. L hypophosphite de sodium et le formaldéhyde sont utilisés dans la solution comme des agents présents dans les bains pour transformer les ions de Ni +2 et de Cu +2 en Ni 0 et Cu 0 respectivement [Charbonnier, 2003]. Donc, un bain electroless complet comprend les éléments suivants : Sel de métal dissout utilisé comme source de métal: il doit être catalytique vis-à-vis de la réaction d'oxydo-réduction envisagée. Agent réducteur comme l hypophosphite dans le cas des dépôts de Ni et le formaldéhyde dans le cas des dépôts de Cu. Sel d ajustage pour le PH qui permet d'optimiser les performances du bain tout au long du dépôt au cours duquel se produisent des réactions chimiques ayant tendance à acidifier la solution.

23 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 9 Agent complexant de l'ion métallique qui a pour rôle de réduire la concentration en ions métalliques libres dans la solution. Des additifs : l'utilisation des additifs dans le bain electroless est extrêmement importante, particulièrement en ce qui concerne les effets sur la croissance et la structure du dépôt [Dini, 1993,1], mais on doit les ajouter avec précaution et seulement en cas de besoin, vu la complexité du mécanisme des réactions de dépôt. Parmi ces additifs, on trouve des accélérateurs qui augmentent la vitesse du dépôt; des stabilisants qui jouent le rôle de poison au sens catalytique du terme pour empêcher la décomposition spontanée de la solution et qui ne doivent être présents dans les bains qu'à des concentrations infinitésimales; des brillanteurs et des agents tensioactifs qui agissent sur la qualité du dépôt. I.3.2. Mécanisme de déposition Le mécanisme de la technique métallisation electroless est basé sur le contrôle de la réduction autocatalytique de complexes métalliques métastables du sel sur la surface du matériau. La réduction cathodique d'un métal et l'oxydation anodique d'un réducteur se produisent simultanément [Li-Qun, 2000]. La réaction globale de la déposition autocatalytique est toujours : Où : n ML + Red M + ml + Ox + + n m n ML + m : est l ion du métal M n- valent complexé par m molécules du complexant L, Red / Ox +n : est la molécule organique qui subit une réaction d oxydation. Cette réaction globale est la somme des réactions électrochimiques suivantes [Mathieu, 2003, 1] : Anodique Déshydrogénation RH R + H Oxydation R + OH ROH + e Recombinaison H + H H 2 Oxydation H + OH H2O+ e

24 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 10 Cathodique: Dépôt du métal n+ M + ne M Évolution d hydrogène 2HO 2 + 2e H2 + 2OH I.4. Paramètres contrôlant la réaction de déposition Pour obtenir des revêtements de bonne qualité et à des vitesses importantes de déposition, il faut avoir un bain ayant le maximum de stabilité. La stabilité d un bain chimique de déposition ne peut être obtenue que par un ajustage précis d un certain nombre de paramètres tels que le PH, la température, l agitation du bain, l ajout des additifs etc. En réalité, les changements locaux du PH peuvent mener à une précipitation désordonnée du métal contenu dans la solution. Pour surmonter cette difficulté, des complexants sont ajoutés au bain de métallisation afin de maintenir l'ion métallique en solution [Mallory, 1990]. Le maintien d un PH constant pendant le fonctionnement du bain est assuré, aussi, par l adjonction de tampons appropriés. La température joue un rôle primordial en modifiant considérablement la cinétique des réactions électrochimiques et, dans une moindre mesure, le comportement thermodynamique de ces réactions. En règle générale, on n observe pas de dépôt chimique au-dessous de 40 o C (vitesse de dépôt trop faible). Inversement, au-dessus de 95 o C, la plupart des bains sont instables et se décomposent spontanément (vitesse de dépôt trop élevée). Dans la zone de fonctionnement normal, la vitesse de dépôt varie de façon quasi-exponentielle avec la température. Ainsi, dans certains bains, une augmentation de la température de 10 o C double la vitesse de dépôt. De ce fait, Gaudiello et Ballard [Gaudiello, 1993] ont signalé que pour la déposition electroless du cuivre, on utilise souvent des systèmes de Cu(EDTA)/formaldéhyde et que, pour assurer la stabilité et la déposition désirées, ces systèmes sont typiquement actionnés à hautes températures (> 60 C) et à des niveaux élevés de PH (> 11). L agitation du bain est un autre point important qui permet d avoir une meilleure homogénéisation de la température et un apport constant d espèces chimiques à la surface de la pièce à recouvrir [Jesso, M1566-2]. I.5. Dépôts electroless à base de cuivre Le cuivrage electroless (ou autocatalytique) est une méthode, très efficace et peu coûteuse, utilisée pour déposer le cuivre sur une surface non conductrice. Il connaît un essor

25 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 11 considérable dans l'industrie des cartes électroniques [Printed Circuit Board (PCB)]. Il a été employé avec succès pendant plus de 30 ans et se nomme généralement trous à travers métallisation [Plated-Through Hole (PTH)]. Cependant, cette technique a deux inconvénients principaux: le premier réside dans le fait que le réducteur utilisé (le formaldéhyde) s'est avéré un produit cancérigène [Wan, 1999]; tandis que le second est l instabilité du processus qui est due à une présence importante du cuivre et du réducteur ; ce qui complique le contrôle du processus et nécessite, donc, l ajout d une grande quantité de composé de chélation *, posant ainsi des difficultés dans le traitement. Le processus electroless de cuivre est une série d'étapes successives et obligatoires qui aboutissent à ce dépôt electroless de cuivre. Avant la métallisation electroless réelle du cuivre, des prétraitements des pièces à métalliser sont nécessaires pour s'assurer une bonne homogénéité et une forte adhérence du dépôt electroless de cuivre. * Complexe, souvent organo-métallique, dans lequel un ion métallique central est pris en pince par plusieurs liaisons de coordination. La formation de ces composés encapsulés par plusieurs ligands est appelée chélation. Les chélateurs sont utilisés pour "piéger" d'autres molécules [Da Costa, 2002]

26 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 12 I.5.1. Prétraitements des surfaces des polymères La métallisation electroless conventionnelle des surfaces des polymères exige, tout d'abord, des prétraitements intensifs de nettoyage des substrats avant leur immersion, généralement, dans des solutions acides chromiques/sulfuriques, qui oxydent la surface du matériau et augmentent sa rugosité. La surface ainsi traitée doit être rendue catalytiquement active. Pour aboutir à l activation des surfaces, des procédés chimiques et physiques sont employés. Du point de vue chimique, deux méthodes sont généralement utilisées, la première est un procédé à deux étapes ; tandis que la seconde méthode, habituellement utilisée pour des applications pratiques, est un procédé à une étape [(Charbonnier, 2003) ; (Charbonnier, 2000)]. L'activation appropriée est l'étape principale dans le processus de cuivrage electroless, en dehors du dépôt electroless lui-même. Cependant, afin d'activer convenablement une surface, les autres étapes doivent être toutes en bon état de marche [Mallory, 1990, 2]. De nombreuses recherches citent ces méthodes d activation [(Charbonnier, 2000); (Charbonnier, 2001) ; (Romand, 2002)]. Physiquement, le plasma, les radiations VUV et la décharge à barrière diélectrique (DBD : Dielectric Barrier Discharge), sont souvent utilisés pour activer la surface des polymères [(Charbonnier, 2000) ; (Charbonnier, 2001) ; (Charbonnier, 2001, 1) ; (Esrom, 2000, 1) ; (Romand, 2003, 1)]. I.5.2. Procédés d activation chimique des surfaces utilisant des solutions à base de sels d étain et de palladium Le but de l'activation est de fournir des emplacements catalytiques sur la surface du diélectrique. Les deux méthodes chimiques conventionnelles présentant le prétraitement d une surface de polymère sont schématisées sur la figure 1.1 (chemin A : procédé à deux étapes ; chemin B : procédé à une étape, utilisé dans des laboratoires de recherches). D après cet organigramme, ces deux procédés ont en commun deux phases (initiale et finale) : Le nettoyage et le greffage chimique qui permet l oxydation de la surface. La métallisation electroless.

27 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 13 Phase initiale : Le Nettoyage Le nettoyage est l'une des étapes principales dans la ligne de prétraitement. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, l état de surface du substrat avant le traitement proprement dit, joue un rôle fondamental sur la qualité et l adhérence des dépôts [Machet, M ]. Le but de cette phase est d enlever les contaminants, les sols légers tels que les empreintes digitales, la saleté, et d'autres débris des pièces qui existent sur la surface. Dans ce nettoyage, on utilise habituellement des décapants alcalins doux [Geopfert, 2004]. Pour oxyder la surface, on effectue un traitement chimique (généralement un mélange d acide chromique CrO 3 / acide sulfurique H 2 SO 4 ) [Charbonnier, 2003]. Nettoyage avec solvant + greffage chimique ( Solution Cr O /H SO ) Oxydation de surface A B R inçage à l ' eau R inçage à l ' eau Etape de sensibilisation Etape d ' activation ( Solution ( Solution Sn Cl HCl) colloïdale PdCl / SnCl + HCl ) R inçage à l ' eau R inçage à l ' eau Etape d ' activation ( Solution PdCl + HCl) 2 Etape d ' accélération ( Solution HCl) R inçage à l ' eau R inçage à l ' eau. Métallisation Electroless ( EP) Figure 1.1 : Représentation schématique des procédés conventionnels de métallisation «electroless» utilisant le prétraitement chimique des surfaces et les étapes de sensibilisation/activation (procédé à «deux étapes» : chemin A, et procédé à «une étape» : chemin B) conduisant à l adsorption du catalyseur. (EP : Electroless Plating).

28 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 14 I Procédés à deux étapes La version conventionnelle de l'activation était un procédé en deux étapes qui a été décrit dans les années cinquante par Pearlstein [Pearlstein, 1958]. Les activateurs ou les catalyseurs sont des matériaux qui contiennent, dans la plupart des cas, certains métaux précieux tels que le palladium, le platine ou l'or. La première phase consiste à immerger la substance dans une solution acide (HCl) de chlorure d étain (SnCl 2 ) dans laquelle l'ion stanneux (Sn +2 ) sera adsorbé sur la surface du polymère (étape de sensibilisation) [voir la figure 1.1, chemin A]. L échantillon, après un bon rinçage avec de l eau distillée, est immergé dans une solution acide (HCl) de chlorure du palladium (PdCl 2 ). Sous l effet des ions Sn +2, une réduction de l'ion de Pd + 2 au Pd 0 sera produite selon la réaction suivante : Sn + Pd Sn + Pd 0 Les îlots de palladium (Pd 0 ) donnent ainsi une surface catalytique propice à l adsorption chimique pour déposer le nickel ou le cuivre dans un bain de métallisation electroless. Un bain typique d'activation comprendrait ce qui suit [Mallory, 1990, 1] : Chlorure stanneux : 6 g/l. Palladium : 20 à 100 ppm. Ion de chlore : 2.5 à 3.5 N. I Procédés à une étape Dès 1963 [Radovsky, 1963], Radovsky et Ronkese d'ibm ont découvert pour la première fois la possibilité de cuivrage direct par l'intermédiaire d'activation de Pd/Sn. Cette idée est fondamentalement semblable au processus de cuivrage electroless mis en oeuvre par Shipley en 1961 [Shiplay, 1961] et qui a été employé avec succès dans l'industrie [Wan, 1999]. En d'autres termes, le chlorure de palladium, le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique sont des éléments présents dans une seule solution [Mallory, 1990, 1] qui contient : 0.4 g/l de PdCl 2 ; 4.5 g/l de SnCl 2 et HCl (37%) 5 ml/l [figure 1.1, chemin B]. Cette solution nous produit un hydrosol (solution colloïdale) de palladium-étain et constitue, en fait, une solution des ions complexes et des particules colloïdales dont l activité et la stabilité dépendent des concentrations en ions chlore et en ions stanneux. Après le rinçage, le palladium métallique est présent sur la surface du substrat entouré par l'hydroxyde stanneux [Mallory, 1990, 3] comme illustré sur la figure 1.2.

29 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 15 Figure 1.2 : Etape d activation de la surface : présence de palladium métallique entouré de l hydroxyde stanneux. L'excès en hydroxyde stanneux doit être éliminé de la surface de l échantillon avant que le palladium puisse agir en tant que catalyseur (étape d accélération). Le rôle d'un accélérateur se limite à enlever l'étain excessif de la surface de la pièce tandis que le palladium demeure intact pour initier le dépôt electroless [Mallory, 1990, 1]. Phase finale : La métallisation electroless Après rinçage par suite à l étape d activation, on aboutit à la phase finale qui consiste en la métallisation proprement dite. Celle-ci se déroule dans le bain electroless. Un film métallique mince se dépose, habituellement de cuivre ou de nickel, et adhère sur la surface du polymère, mais après réduction chimique du catalyseur. Ceci est accompli en employant une solution semi-stable contenant un sel en métal, un réducteur, un complexant pour le métal et un stabilisateur [Mallory, 1990, 1]. Après l immersion de notre échantillon dans un bain electroless de Ni par exemple, la déposition du métal commence quelques secondes plus tard (temps de latence : τ 12 s) et elle continue grâce à la conversion des espèces de Pd +2, déjà chimisorbées sur la surface, aux espèces de Pd 0. Mais dans le cas où on utilise un bain electroless de Cu, la déposition du métal ne se produit pas automatiquement (τ ). Ceci vient du fait que le réducteur qui se trouve dans le bain electroless de Cu (formaldéhyde : HCOH) n est pas assez fort pour réduire les espèces de Pd +2 qui se trouvent sur la surface de l échantillon ; contrairement au réducteur présent dans le bain electroless de Ni (hypophosphite : HPO 2 2 ) qui peut réduire rapidement les espèces de Pd +2 en Pd 0. On peut vérifier ce résultat par immersion des substrats, dont la surface est greffée par des espèces de Pd +2, dans des solutions qui contiennent ces réducteurs.

30 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 16 C est pourquoi, l utilisation des bains electroless de Cu exige l addition d une nouvelle étape qui consiste à immerger les surfaces greffées par Pd +2 dans une solution qui contient l hypophosphite, pendant 1 à 3mn, avant d être trempées dans le bain electroless de Cu. Outre la réduction des espèces Pd +2, cette opération augmente la densité des espèces Pd 0 présentes sur la surface, ce qui se traduit par une augmentation du taux de la métallisation. Les réactions impliquées sont : et Cu + 2 HCHO + 4OH Cu + 2HCOO + H 2 + 2H 2O Ni H 2PO2 + 2H 2O Ni + 2H 2PO3 + H 2 + H dans le cas des dépôts du cuivre et du nickel respectivement [Charbonnier, 2001, 1]. Plusieurs recherches sont menées dans le but d améliorer le processus de la métallisation electroless par le cuivre en maîtrisant les paramètres cités dans le paragraphe 1.5 : Radovsky et Ronkese étaient les premiers chercheurs qui ont proposé un procédé alternatif basé sur le catalyseur colloïdal de palladium [Romand, 2002]. Les applications dues à ce processus ne sont commercialisées que dans les années 80. Le processus de DPS «Direct Plating System» a été développé par Okabayashi [(Okabayashi, 1991) ; (Okabayashi, 1993, 1) ; (Okabayashi, 1999, 2)]. Ce processus emploie également le catalyseur de Pd comme activateur mais de la vanilline est ajoutée avec le catalyseur, qui sert à raffiner les graines de palladium, afin de rendre la couche déposée du catalyseur plus conductrice. L'ion cuprique est également introduit dans la solution d'accélération qui peut, plus tard, augmenter la conductivité dans le trou. Yang [Yang, 1993], de sa part, a modifié l'idée et a développé un processus appelé Conduction DP. Le processus Crimson a été développé par Shipley [Shiplay, 1961] et est l'un des processus les plus largement répandus [(Bladon, 1990) ; (Burress, 1993) ; (Gulla, 1998)]. La première moitié du processus est également semblable à PTH. Un autre processus a été développé par Meyer et coll. [Meyer, 1994] où l'activateur est une solution colloïdale organique de palladium employée pour améliorer l'adsorption sur la surface. Cet activateur ne contient pas de composé d'étain et la dimension de ses particules est autour de 10 nm, ce qui fait un ordre de grandeur moins important que

31 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 17 celui du colloïde de Pd/Sn. La distance inter-particules est très courte et, par conséquent, la conductivité extérieure est augmentée. La compagnie de Mac Dermid a également développé un processus appelé Phoenix [Pai, 1991]. Il consiste à employer l hypophosphite de sodium en tant que réducteur du cuivre au lieu du formaldéhyde. I.5.3. Procédés d activation physique des surfaces Sans prétraitement, l'adhérence entre le cuivre et le polymère est pratiquement nulle. L'adhérence du cuivre au polymère est étroitement liée au prétraitement utilisé. Cependant, le prétraitement par voie humide (chimique) de la surface du polymère a nettement amélioré l'adhérence du cuivre au polymère, mais à cause des solutions chimiques dangereuses et polluantes pour l environnement, un prétraitement attrayant de phase gazeuse (utilisant les plasmas ou l irradiation VUV) est employé dans la fonctionnalisation des surfaces des polymères [Ge, 2003]. Pratiquement, on passe, par exemple, par les étapes suivantes (figure 1.3, voie B) On applique l ammonisation de la surface de la substance par un traitement plasma ou irradiation VUV sous atmosphère d ammoniac [gaz NH 3 ], Pour activer directement la surface de la substance, on l immerge dans une solution acide de PdCl 2, Après le greffage des espèces Pd +2, on obtient une réduction de ces dernières, en immergeant notre échantillon dans une solution aqueuse qui contient les agents de réduction (hypophosphite ou formaldéhyde) tout en gardant les mêmes conditions de température et de PH dans toute l expérience [Romand, 2003, 1].

32 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 18 A Traitement par plasma ou VUV ( sous atmosphère O, N ou NH ) Greffage des fonctionnalités d ' oxygène ou d ' azote B Cas de surfaces greffées avec des groupes oxygénés Etape de sensibilisation ( Solution Sn Cl + HCl) 2 Cas de surfaces greffées avec les groupes d ' azote. R inçage à l ' e a u Etape d ' activation ( Solution PdCl + HCl) 2 Etape d ' activation ( Solution colloïdale PdCl / SnCl + HCl) 2 2 R inçage à l ' e a u R inçage à l ' e a u M étallisation Electroless ( EP) Figure 1.3 : Représentation schématique des procédés de métallisation «electroless» utilisant un prétraitement physique (plasma, VUV), en phase gazeuse, des surfaces ; et les étapes de sensibilisation / activation (procédés à «deux étapes» : voie A) et d activation directe (procédés à «une étape» : voie B) conduisant à l adsorption du catalyseur. D après les résultats obtenus et les remarques soulevées dans plusieurs articles [(Charbonnier, 2000); (Charbonnier, 2001) ; (Charbonnier, 2001, 1) ; (Esrom, 2000, 1) ; (Romand, 2002) ; (Romand, 2003, 1)], plusieurs conclusions peuvent être tirées, à savoir : les espèces Pd +2 ont une forte affinité chimique envers les fonctionnalités d azote. Par contre, cette affinité est moins forte envers les fonctionnalités d oxygène, quoique le greffage de ces deux fonctionnalités s effectue à travers les deux traitements : plasma ou VUV. Dans ces conditions, la création des sites de catalyseur à base de Palladium sur la surface du polymère peut être effectuée en utilisant des processus simples impliquant la fonctionnalisation de la surface par des espèces d azote qui ont une forte affinité chimique envers les espèces de Pd +2. Par la suite, l activation de cette surface est effectuée par l immersion de l échantillon dans une simple solution acide PdCl 2 (voie B de la figure 1.3). Ce

33 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 19 greffage des groupes d azote permet la chimisorption des ions Pd +2 sur ces fonctionnalités et la formation des liaisons covalentes C-N-Pd. Les espèces Sn +2 ont une forte affinité chimique envers les fonctionnalités d oxygène, mais cette affinité est moins forte envers les fonctionnalités d azote, quoique les deux fonctionnalités peuvent être greffées à travers les deux traitements : plasma ou VUV. Sous ces conditions, la création des sites de catalyseur à base de Palladium sur la surface exige l utilisation des processus sensibilisation / activation (voie A de la figure 1.3). Ceci est dû au fait que la chimisorption des ions Sn +2, par leurs «attachements» aux espèces d oxygène, aide dans la formation des liaisons covalentes C-O-Sn-Pd. Chimiquement, deux points importants sont à souligner : 1. Les produits chimiques dangereux qui sont employés par convention internationale (les bains d oxydation tels que le bain chromique/ permanganate, le bain d'acide sulfurique ou de potassium/mélanges acides sulfuriques) pour conditionner la surface de polymère avant les étapes de sensibilisation / activation, ne sont pas utilisés dans les traitements par plasma et par VUV. 2. L avantage de cette méthode originale employée dans la fonctionnalisation des surfaces avec les espèces d azote est d utiliser une solution de PdCl 2 stable et diluée. Il est à noter que la méthode n utilisant pas l étain est plus simple que la méthode conventionnelle à une étape, puisqu'elle laisse supprimer une de ses étapes chimiques nommée étape d'accélération. I.5.4. Métallisation directe Cette partie est choisie, volontairement, pour décrire les différentes étapes du procédé FUTURON appliqué à la métallisation directe du polymère ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène), et qui résulte des travaux de Holder Olaf dans le cadre de sa thèse de doctorat [Holder, 2002]. Les étapes de ce procédé sont successivement représentées sur la figure 1.4 :

34 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 20 Figure 1.4 : Représentation schématique des différentes étapes du processus de FUTURON. Le polymère ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène) est représenté comme des boules de butadiène (jaune) dispersées dans une matrice d'acrylonitrile-styrène (grise). D après cette figure, la métallisation directe du polymère ABS passe par les étapes suivantes : Attaque chimique, à l'acide chromique, de l'abs pour accroître la rugosité superficielle du substrat. Ce polymère est un polymère biphasé contenant des sphères de butadiène enrobées dans une matrice d'acrylonitrile-styrène. L'acide agit par dissolution du butadiène. Etape d'activation qui consiste à déposer les colloïdes (Pd/Sn) sur le polymère par immersion de la plaque dans la solution colloïdale. Par chauffage de la solution, les colloïdes (Pd/Sn) sont formés jusqu'à la consommation totale du Palladium. Etape d'échange Cu Link : l'idée de base consiste à remplacer partiellement les atomes de Sn par des atomes de Cu afin d'améliorer la conductivité électrique de la surface. Ainsi, le polymère activé est immergé dans une solution basique contenant

35 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 21 des ions Cu +2. Ces ions doivent être réduits par Sn +2 issus de la couche stabilisatrice des colloïdes. Le cuivre Cu +2 qui sera réduit par Sn +2 n'étant pas stable dans cet environnement, il se dépose, après réduction, sous la forme de Cu métallique à la surface des colloïdes. Métallisation : cette étape se fait par voie électrochimique où un film continu de cuivre est déposé sur la surface d'abs. Un front de progression de revêtement Cu se développe selon un mécanisme non encore établi. I.5.5. Métallisation electroless du cuivre par l'intermédiaire d'un processus n utilisant pas l étain Les procédés décrits dans cette partie résultent des travaux de Wang et coll. [Wang, 2004] et Yu et coll. [Yu, 2002]. Ils concernent, essentiellement, la métallisation electroless du Cu par l'intermédiaire d'un processus d activation n utilisant pas l étain. Wang et coll. ont effectué, efficacement, la métallisation electroless du cuivre via le processus d activation dépourvu d étain sur deux types de films fluorés du polyimide (FPI). Les processus de la modification de la surface du FPI ont été conduits, successivement, via un prétraitement par plasma Ar et la copolymérisation induite par greffage de monomère VIDz (1 vinylimidazole) ou 4VP (pyridine 4 vinyl) sous rayonnement UV, ainsi que l'activation de la surface par PdCl 2, suivie par la métallisation electroless du cuivre sur les surfaces modifiées de FPI. Les détails de la modification de la surface et les procédés electroless de dépôt sont illustrés dans la figure 1.5.

36 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 22 Figure 1.5 : Diagramme schématique illustrant les processus du prétraitement de la surface par plasma Ar et de la copolymérisation induite sous UV pour greffer le film FPI par VIDz ou 4VP et former la surface VIDz g FPI ou 4VP-g-FPI respectivement. L'activation de la surface FPI, ainsi modifiée, a été effectuée par un processus (solution PdCl 2 ) indépendant de l étain (Sn) en vue d un dépôt electroless du cuivre. Les films FPI modifiés par la greffe ont été activés par l'intermédiaire de l'immobilisation du catalyseur (le palladium), en l'absence de la sensibilisation antérieure par SnCl 2, pour le dépôt electroless du cuivre. Le film a été immergé, pour activation, dans une solution contenant 0.1 % en poids de PdCl 2 et 1.0 % en poids de HCl (12M), pendant 10 minutes, puis rincé avec de l'eau distillée. Le film FPI, ainsi activé par PdCl 2, a été par la suite placé dans un bain electroless de cuivre pendant 15 à 20 minutes. L'épaisseur du cuivre déposé a été déterminée par gravimétrie. Typiquement, une couche de cuivre d'environ 1µm d épaisseur a été déposée. Les éléments composant la solution dans le bain de la métallisation sont : 0.7 % en poids de CuSO 4.H 2 O, 2.5 % en poids de tartrate de sodium et de potassium, 0.4 % en poids d'hydroxyde de sodium et 0.4 % en poids de formaldéhyde [Wang, 2004].

37 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 23 Pour Yu et coll. [Yu, 2002], la métallisation electroless du cuivre et du nickel par l'intermédiaire d'une seule étape, a été effectuée efficacement sur la soie, revêtue par le silicium (substrat en soie de silicium), modifiée par le prétraitement par plasma Ar puis par la copolymérisation extérieure induite, sous rayonnement UV, par greffe de plusieurs monomères vinyle contenant le nitrogène N : 1-vinylilidazole (VIDz), 2-vinylpyridine (2VP), et 4-vinylpyridine (4VP) (figure 1.6). Figure 1.6 : Diagramme schématique illustrant les processus du prétraitement de la surface par plasma Ar et de la copolymérisation induite sous UV pour greffer le film de Soie Si à partir de plusieurs monomères vinyle contenant l azote (N). L'activation de la surface Soie Si ainsi modifiée a été effectuée par un processus (solution PdCl 2 ) indépendant de l étain (Sn) en vue d un dépôt electroless du cuivre ou du nickel. Le substrat en soie de silicium traité préalablement par plasma Ar a été immergé dans 20 ml/l de la solution d'éthanol du monomère de vinyle dans un tube de pyrex. La concentration de VIDz a été fixée à 30 % du volume; par contre, la concentration de 2VP et de 4VP a été fixée à 40 % du volume. Chaque mélange de la solution a été complètement dégazé et scellé sous une atmosphère d'argon. Puis, il a été soumis à l irradiation UV dans un réacteur photochimique rotatoire de Riko (modèle RH W, construit par Riko Denki Kogyo de Chiba de Tokyo) à 26 C, pendant 60 mn, après chaque étape de greffe.

38 CHAPITRE I : DEPOTS CHIMIQUES ELECTROLESS 24 Finalement, les recherches contenues dans les articles de Wang et de Yu ont conclu à une forte adhésion entre le métal et le polymère en absence de l étain. I.6. Conclusion Nous avons pu voir au long de ce chapitre, globalement, la grande complexité des procédés electroless utilisés pour métalliser la surface des substrats polymères. En outre, nous avons suivi l évolution et la simplification des principaux procédés mis en œuvre ces dernières années par les laboratoires académiques et les centres de recherche industrielle. Malgré tout, il est encore nécessaire, pour des raisons autant économiques qu écologiques, de diminuer d avantage les opérations préalables à la métallisation electroless ainsi que d éviter l utilisation des solutions chimiques polluantes et dangereuses.

39 CHAPITRE II TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS

40 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 25 Dans le chapitre précédent, nous avons vu que la métallisation electroless résulte des procédés autocatalytiques, n utilisant pas de source électrique extérieure. Elle est employée pour déposer certains métaux à partir d une solution aqueuse, sur une surface solide [Bunshah, 2001]. Le but de ce travail est d obtenir une couche métallique de cuivre de bonne qualité, homogène et bien adhérée au substrat polymère. Pour cerner les différents paramètres, plusieurs appareils et techniques de traitements et de caractérisations des surfaces sont employés. Dans le cadre de cet objectif, les différents appareils (Réacteur Plasma, Lampe eximère * Xe 2 ) ainsi que les techniques d analyse et de caractérisation associées (spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS), spectroscopie de fluorescence de rayons X (XRFS)) utilisés au cours de ce travail, seront mentionnés. Une fois le métal en question (le Cuivre) est déposé sur la surface du polymère, plusieurs tests peuvent être employés pour s assurer de l adhésion et de l adhérence du système polymère-métal. Le principe général du test de quadrillage au Scotch, employé dans la présente étude, sera brièvement rappelé.

41 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 26 II.1. Appareillages des procédés de traitement de surface II.1.1. Plasma : Principe de base Pour modifier et/ou apporter des propriétés spécifiques à une surface donnée, il est fréquent de faire appel à un traitement approprié par greffage de fonctionnalités chimiques ou dépôt de couches minces. La surface réceptrice doit être alors préparée par un traitement préliminaire, d élimination d oxydes natifs (ou de nettoyage) et de fonctionnalisation qui sont effectuées essentiellement par voie aqueuse. Avec l accroissement des contraintes environnementales, il devient indispensable de proposer des alternatives aux procédés classiques de nettoyage et de fonctionnalisation lors des traitements de surface. Parmi les technologies à fort potentiel de développement, on distingue les procédés par plasmas froids [Belmonte, 2004]. Dans un premier temps, il nous a apparu indispensable de préciser, brièvement, la signification du terme plasma. Le terme plasma a été introduit en physique en 1928 par le physicien américain Langmuir [Langmuir, 1928] pour désigner, dans les tubes à décharge, certaines régions équipotentielles contenant un gaz ionisé électriquement neutre. Par la suite, ce mot a été utilisé, surtout en astrophysique, pour désigner un état dilué de la matière, analogue à un gaz, mais qui est constitué de particules chargées, électrons et ions positifs, en proportions telles que le milieu soit globalement neutre. Le plus simple des plasmas est celui d hydrogène, formé d électrons et de protons libres en concentrations égales. Ainsi définis, les plasmas sont baptisés le quatrième état de la matière, faisant suite, dans l échelle des températures, aux trois états classiques : solide, liquide, et gazeux [(Delcroix, 1994) ; (Grill, 1994)]. Donc, le plasma désigne un état fluide de la matière dans lequel les molécules gazeuses sont ionisées. Il requiert une décharge électrique qui peut être continue ou discontinue. Le plasma est dit froid lorsque la température moyenne du gaz reste voisine de la température ambiante; la température électronique est alors plus élevée et l équilibre thermodynamique n est alors pas réalisé; on parle donc de plasma hors- équilibre. A l opposé, lorsque l équilibre est réalisé, il s agit d un plasma thermique, ou plasma chaud. Les principales actions du plasma froid sont : la désorption des produits en surface, le nettoyage de la surface, l érosion du matériau, le greffage de fonctions chimiques et le dépôt d un

42 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 27 matériau en couches minces. Les réacteurs plasmas industriels discontinus sont généralement à basse fréquence (<100 Hz), radiofréquence (13,56 ou 27,12 MHz), ou micro-onde (0,915 ou 2,45 GHz) [Petit, 2003]. II.1.2. Présentation du réacteur Plasma utilisé Dans le présent travail, on utilise un réacteur (RIE 80 de Plasma Technology, UK) qui fonctionne en mode Radio- Fréquence (RF) (voir la figure 2.1). Celui-ci comprend : Une chambre de réaction, Un groupe de pompage permettant d atteindre un vide limite de 10-3 Torr, Un générateur RF (13.56 MHz), Un système de distribution de gaz que nous avons adapté à l utilisation du précurseur liquide. Figure 2.1: Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les traitements de surface par plasma RF

43 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 28 Le réacteur employé est de type capacitif. Il est constitué d un cylindre en pyrex de 10 cm de hauteur et de 30 cm de diamètre. Son volume est de 7L environ. Les électrodes sont en aluminium; l anode en forme d arrosoir, est percée de trous permettant un écoulement homogène des gaz à l entrée dans le réacteur. Elle est reliée à la masse. Son diamètre est de 30 cm. La cathode, couplée au générateur RF, a un diamètre de 17 cm. Les deux électrodes sont par ailleurs refroidies en permanence par une circulation d eau qui permet de limiter leur température à 60 C maximum. II Système de pompage Le groupe de pompage comprend une pompe primaire à palettes TRIVAC D 40 B (Leybold S.A) en série avec une pompe ROOTS RUVAC WA 251 (Leybold S.A). La vitesse maximale de pompage est de 210 m 3 /h., le vide résiduel que l on peut atteindre est de 10-3 Torr (10-3 mbar). L ajustement de la pression à l intérieur de l enceinte est réalisé au moyen d une vanne manuelle de laminage. II Source d excitation Pour obtenir le plasma dans le réacteur, on utilise un générateur radio-fréquence (EIN Power, modèle HF 300) débitant une puissance variable entre 0 et 300 W. Un adaptateur d impédance intercalé entre le réacteur et le générateur permet d annuler la composante réfléchie de la puissance. Cet adaptateur (modèle SKT 42) est de type capacitif. II Système de distribution des gaz Ce système comprend trois lignes de gaz principales qui convergent toutes vers l unique orifice d entrée de réacteur et qui correspondent à trois fonctions différentes, à savoir: Une ligne de gaz à débit non contrôlé, alimentée en azote, servant à la remise à la pression atmosphérique. Une ligne de nettoyage à débit contrôlé (débitmètre à billes), alimentée en oxygène, servant au nettoyage du réacteur après chaque dépôt.

44 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 29 Une ligne de gaz pour les dépôts ou les traitements de surface. Cette ligne, sur laquelle se trouve un mélangeur, regroupe en fait trois lignes de gaz équipées chacune d un débitmètre massique et d un potentiomètre de réglage. Le débitmètre associé étant étalonné pour un gaz spécifique, la lecture du débit sur le bâti, se fait alors immédiatement. Pour les autres lignes, les débitmètres sont étalonnés avec l azote. Il est donc nécessaire d utiliser les courbes de calibrage fournies par le constructeur pour connaître le débit du gaz utilisé. Un facteur correctif est alors appliqué selon la nature du gaz. L entrée des gaz dans le réacteur se fait au travers de l électrode supérieure qui est percée de trous, ce qui permet une bonne diffusion des gaz dans l enceinte et une répartition homogène des espèces. Les gaz utilisés sont des gaz de grande pureté : Oxygène, pureté >99.95% Argon, pureté >99.95% Ammoniac de qualité électronique, pureté > % Hydrogène, pureté >99,95% II.1.3. Lampe excimère * Xe 2 Les lampes excimères qui génèrent une émission photonique dans des gammes de longueurs d'ondes définies (domaines UV et VUV (Vacuum UV)) ont été développées par Kogelschatz et ses collaborateurs, il y a presque vingt ans [Kogelschatz, 1991]. Contrairement aux lasers, les lampes excimères permettent d'irradier des surfaces nettement plus conséquentes. La source d irradiation VUV utilisée est une lampe excimère * Xe 2 (Excivac Laboratory System, Heraeus Noblelight, Germany) [(Charbonnier, 2001, 2) ; (Romand, 2003, 1)]. Le système global est schématisé sur la figure 2.2 : il est constitué de deux chambres contiguës qui peuvent, si nécessaire, être mises sous vide primaire de façon indépendante. La chambre supérieure incorporant la lampe excimère proprement dite est séparée du réacteur par une fenêtre de fluorure de calcium (CaF 2 ) de 5 mm d épaisseur, transparente aux radiations VUV

45 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 30 considérées. La décharge dans la lampe est effectuée à l aide d un générateur opérant à 275 khz sous une tension alternative de 4 kv. La source émet une radiation incohérente de longueur d onde 172 nm et de largeur à mi-hauteur (lmh) de 15 nm. La chambre supérieure, mise sous vide à une pression de 10-2 mbar, permet d irradier (à travers la fenêtre de CaF 2 ) la surface des échantillons à traiter avec un flux maximal estimé entre 2,5 et 3, photons.cm -2.s -1 (c est-àdire avec un flux allant de 30 à 40 mw.cm -2 ) [Charbonnier, 2001]. La chambre inférieure constitue le réacteur proprement dit. Celui-ci peut être utilisé à la pression atmosphérique ou mis sous vide (pression limite 10-2 mbar). Dans ce dernier cas, on peut introduire un gaz de traitement (O 2, NH 3 ) à une pression déterminée. Le porte-échantillon peut être réglé en hauteur, ce qui permet de rapprocher plus ou moins l échantillon de la fenêtre de CaF 2. Figure 2.2 : Schéma du dispositif expérimental d'irradiation VUV utilisant une lampe excimère. II.2. Méthodes de caractérisation des surfaces Dans le présent paragraphe, les méthodes analytiques de surface par la spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS) et la spectroscopie de fluorescence de rayons X (XRFS) sont brièvement décrites. La première technique fournit des informations concernant les liaisons chimiques des éléments sur les premières monocouches d'une surface pleine [Mathieu, 2003, 2].

46 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 31 Tandis que, la deuxième technique est employée habituellement pour dé.terminer la composition élémentaire et l'épaisseur des couches minces [Brundle, 1992]. II.2.1. Spectrométrie photoélectronique de rayons X (XPS) La spectroscopie de photoélectrons XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), appelée aussi ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), a été développée à partir des années soixante par le groupe de Seigbahn [Seigban, 1967]. Elle constitue un groupe de techniques dans lesquelles les photoélectrons sont émis de la surface d'un échantillon sous bombardement par un rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde appropriée. La méthode est basée sur la mesure de l énergie de liaison des électrons émis par effet photoélectrique (Einstein 1905) suite au bombardement de la surface par des rayons X [(Bubert, 2002) ; (Brundle, 1992, 2) ; (Brundle, 1992, 1) ; (Mathieu, 2003 ; Patai, 1999) ; (Paterson, 1994)], puis, ils sont séparés sur la base de leur énergie cinétique, et détectés par un dispositif de photomultiplicateur. L XPS est la technique d analyse de surface dont le domaine d application est le plus vaste et le plus complet. En sciences des surfaces, elle permet l étude directe de la structure électronique, de la liaison chimique, de la cristallographie, des reconstructions et surstructures des surfaces monocristallines propres et chimisorbées. En sciences des matériaux, ses applications vont de la catalyse à la microélectronique, à l adhésion, aux composites, à l épitaxie et aux dépôts de films minces, à la modification et au traitement de surfaces, à la corrosion, à l étude du vieillissement des polymères, à celle des biomatériaux et implants et de la biocompatibilité. Dans l industrie électronique, la technique est déjà utilisée en production et en ligne pour le contrôle de la qualité, la détection des contaminations superficielles, la vérification de l épaisseur et de l homogénéité des films, l analyse de défauts et la résolution de problèmes de défaillances [(Brundle, 1992, 1 ; Tran, P2626) ; (Watts, 2003)]. II Principe de la technique Dans la spectroscopie de photoélectrons (XPS), nous sommes concernés par un cas spécial de photoémission, c est à dire, l'éjection d'un électron de coeur par un photon de rayons X d'énergie (hν) (figure 2.3) qui se trouve dans un système sous ultravide (Ultra-High Vacuum :

47 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 32 UHV). L'énergie des photoélectrons émis est alors analysée par un spectromètre d'électrons et les données sont présentées sous forme d un graphe qu on appelle : «graphe de l'intensité» [ (Bubert, 2002) ; (Chaudhury, 2002, 1) ; (Patai, 1999) ; (Somorjai, 1994) ; (Watts, 2003)]. L énergie de liaison E L de l électron au noyau est définie comme la différence d énergie entre l état final E F(N-1) et l état initial E i (N) [Denis, 2003] : E = E E (1) L F( N 1) i( N) Figure 2.3 : Diagramme schématique du processus de l XPS, montrant la photoionisation d'un atome par l'éjection d'un électron 1s. L'équation d'einstein nous donne la relation entre l'énergie d'excitation hν, l'énergie cinétique E C du photoélectron émis et l énergie de liaison E L : E = hν E W (2) L C Où : hν : l énergie des photons X. E C : l énergie cinétique. W : le travail de sortie ou la fonction de travail du spectromètre.

48 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 33 L'énergie cinétique E C de l'électron est une quantité expérimentale mesurée par le spectromètre, elle dépend de l'énergie des photons de rayons X utilisés et donc, elle ne constitue pas une propriété intrinsèque du matériau. L'énergie de liaison de l'électron E L est le paramètre qui permet une identification spécifique de l'électron, en termes de son élément parent et de son niveau d'énergie atomique. Puisque chacune des trois quantités du côté droit de l'équation (2) est connue ou mesurable, il est facile alors de calculer l'énergie de liaison de l'électron [Watts, 2003]. II Instrumentation La conception et la construction des spectromètres d'électrons est une opération très complexe et est habituellement laissée à une poignée de spécialistes, bien que beaucoup d'utilisateurs incorporent des modifications mineures pour satisfaire leurs propres exigences. Les divers modules nécessaires pour l'analyse par la spectroscopie d'électrons sont : Un spécimen, Une source de faisceau primaire (rayons X ou électrons), Un analyseur d'énergie d'électrons, Un système de détection. A noter que ces modules sont contenus dans une chambre sous ultravide ; et représentent un système de données qui est devenu une partie intégrante du système de spectromètre [Watts, 2003]. Dans notre étude, le spectromètre utilisé (RIBER de type SIA 200 (figure 2.4)) permet de mettre en œuvre trois méthodes analytiques, à savoir: l XPS, l AES (Auger Electron Spectrometry) et l ISS (Ion Scattering Spectrometry). Il comprend un appareillage de base, constitué d'une enceinte sous UHV (10-9 à Torr), d'un analyseur en énergie, cylindrique, de type MAC 2 dont on peut choisir la résolution, mais qui travaille à résolution constante dans toute la gamme d'énergie cinétique balayée, d'un canon à ions (CI 50) et d'un canon à électrons (CER 610), d'une source de rayons X non-monochromatique filtrée comportant une double anode (Al-Mg). La section du faisceau de rayons X, irradiant la surface des échantillons à analyser, est d'environ 1 cm².

49 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 34 Figure 2.4 : Schéma du spectromètre RIBER montrant tous les composants nécessaires. II La quantification dans l XPS L'intensité (I) d'une crête (pic) de photoélectrons d'un solide homogène est décrite sous une forme très simplifiée par la relation suivante: I = J ρσ Kλ (3) Où : J : Le flux de photons, ρ : La concentration des atomes ou d ions dans le solide, σ : La section transversale (efficace) pour la production de photoélectrons, K : Une constante qui couvre tous les facteurs instrumentaux, λ : Le libre parcours moyen de l électron. L'intensité visée sera habituellement prise comme la surface intégrée sous la crête suite à la soustraction d'un fond linéaire ou en forme de S. L'équation ci-dessus peut être employée pour la quantification directe (souvent appelée l'approche du premier principe) mais habituellement des facteurs de sensibilité, qu on peut déterminer expérimentalement, sont utilisés [Watts, 2003]. Donc, une analyse quantitative ne peut être réalisée correctement qu'en comparant, pour un élément donné, l'intensité mesurée sur l'échantillon à celle mesurée sur un étalon dans les

50 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 35 mêmes conditions expérimentales et en utilisant la méthode des rapports pour minimiser l'erreur faite sur l'ensemble des paramètres cités précédemment et pour s'affranchir des constantes instrumentales. Néanmoins, il est possible de déterminer les pourcentages atomiques relatifs des éléments X i de la surface d'un échantillon à partir des intensités relatives des pics XPS correspondantes. Pour cela, on considère alors que le volume analysé est une couche homogène constituée de différents éléments détectés. Où : Pour un élément X i, on peut établir la relation suivante : A = T. σ. E. N (4) Xi Xi cx X i i A X i : est l aire mesurée sous le pic de l élément X i après soustraction du fond spectral, T : est le rendement de détection des photoélectrons émis détectés (transmission de l'analyseur), σ X i : est la section efficace d'absorption photoélectrique relative au niveau C 1s pour la radiation incidente utilisée, E c Xi : est l énergie cinétique des photoélectrons émis de l élément X i, E c Xi : est l approximation du libre parcours moyen des photoélectrons, N X i : est le pourcentage de l élément X i. D où : N X i AX i = (5) T. σ. E X i cx i Ce qui donne : N X i % relatif de l'élément X i = N i X i

51 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 36 La somme ( ) porte sur tous les éléments (i) qui peuvent co-exister avec l élément i recherché (X i ) dans le volume analysé ( 1cm 2 x quelques nm) Le pourcentage obtenu est un pourcentage atomique. Donc, l XPS est une excellente méthode qui sert à déterminer la composition chimique relative d'une surface. Cette méthode permet de pénétrer la surface de l'échantillon à une profondeur de 5 nm environ. Elle donne les énergies de liaison des atomes présents sur la surface, donnant ainsi une signature spécifique de l'espèce atomique présente. Elle est assez sensible pour produire des signaux qui fournissent une image quantitative et qualitative de la composition extérieure de la surface sur un grand nombre d'éléments. Les techniques d'analyse par ordinateur convertissent ces signaux en pourcentages atomiques. II.2.2. Spectroscopie de fluorescence des rayons X (XRFS) La spectroscopie de fluorescence de rayons X (XRFS) est une méthode non destructive employée pour l'analyse élémentaire des matériaux [Nicholas, 1996]. Elle est basée sur le principe suivant : chaque élément émet sa propre ligne caractéristique de rayons X. Un système de détection est employé pour mesurer les positions des crêtes fluorescentes de rayons X pour l'identification qualitative des éléments, ainsi que la mesure des intensités des crêtes pour la détermination quantitative de l élément fluorescent. Depuis les années cinquante, l XRFS a été employée intensivement pour l'analyse des solides, des poudres et des liquides. La technique a été prolongée pour analyser les matériaux en couche mince dans les années soixante dix. L XRFS est employée habituellement pour la détermination simultanée de la composition élémentaire et de l'épaisseur des couches minces. La technique est non destructive, rapide et potentiellement très précise [Brundle, 1992]. II Principe de la technique Lors du bombardement de la matière par des rayons X primaires, celle-ci émet des rayons X secondaires, appelés encore rayons X de fluorescence, caractéristiques des éléments présents dans l échantillon. Cette émission est le résultat d un effet photoélectrique sur les atomes: ceux-ci

52 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 37 subissent une ionisation, puis une désexcitation par des processus de transfert électronique des niveaux supérieurs vers les lacunes situées sur des niveaux profonds. Lorsque la désexcitation est radiative, elle conduit à l émission de rayonnements X de fluorescence. II Appareillage L'instrumentation exigée pour effectuer des mesures de l XRFS comporte normalement trois parties principales [Brundle, 1992]: une source primaire de rayons X, un spectromètre en cristal, un système de détection. Le schéma de principe d'un spectromètre XRFS est représenté sur la figure 2.5 Figure 2.5 : Schéma de principe du spectromètre de fluorescence X. L'épaisseur du film, mesurée dans la présente manipulation, a été obtenue par le spectromètre de fluorescence de rayons X (XRFS) (instrument Philips PW1352). Les parties constitutives de l appareillage employé se résument ainsi : Une source d excitation (tube à rayons X): les tubes de rayons X, les plus couramment commercialisés, sont capables d exciter la fluorescence des éléments de numéro atomique Z 11. Le choix du tube (nature de son anticathode) est fait en fonction de la longueur d onde de la radiation caractéristique de l élément à détecter: l excitation de ce dernier est

53 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 38 d autant plus efficace qu il absorbe fortement le rayonnement X excitateur par effet photoélectrique, Un système de collimation (fente de soller): celui-ci détermine l angle d émergence du faisceau X soumis à la détection et minimise sa divergence sur le monocristal analyseur, Un système de dispersion (cristal analyseur pour un spectromètre dispersif en longueur d onde) : la dispersion obéit à la loi de Bragg, Un système de détection : la détection des rayonnements X de fluorescence est réalisée soit à l aide d un compteur proportionnel à flux gazeux, soit à l aide d un compteur de scintillation. Le premier est utilisé pour détecter des radiations de faible énergie (λ > 2 A ) et le second pour des radiations de grande énergie (λ < 2 A ), Une chaîne de mesure : elle permet la détection du nombre d impulsions associées à un signal X donné. II Principe d analyse Les rayons X de fluorescence émis du spécimen sont produits par une grande énergie (ou par petite longueur d onde) des rayons X incidents produits par le tube à rayons X. Les rayons X fluorescents du spécimen voyagent dans une certaine direction et traversent le collimateur primaire. Le cristal d'analyse, constitué d'un ensemble de plans d espacement connu (d), est orienté pour refléter une longueur d'onde de rayons X (λ) à un angle donné (θ) selon la loi de Bragg : nλ = 2dsinθ (6) Où n est un petit nombre entier positif donnant l'ordre de la diffraction et d est la distance inter réticulaire. En faisant tourner le cristal d'analyse à une vitesse égale à la moitié de la vitesse angulaire du détecteur, les diverses longueurs d'onde qui découlent à partir des rayons X fluorescents sont reflétées une par une, pendant que le cristal d'analyse fait l'angle approprié θ pour chaque longueur d'onde. L'intensité de chaque longueur d'onde est alors enregistrée par le détecteur [Brundle, 1992].

54 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 39 L analyse quantitative consiste à mesurer l intensité d une radiation déterminée. On utilise en général les raies K pour les éléments légers et moyens (Na,..., Ag) et les raies L pour les éléments qui sont plus lourds. Dans ces conditions, on aura : Avec I f ( C ) λ = a (7) a I λ : Intensité de la radiation λ a a due à l élément a. f ( C a ) : Concentration en élément a. f : Fonction liant ces deux grandeurs (I λa, C a ) de l élément a. Nous soulignons que la relation (7) n est jamais simple en raison des effets interéléments ou effets de matrice, liés à l absorption ou à l exaltation du rayonnement de fluorescence au sein même de l échantillon. Les différentes techniques analytiques d échantillonnage tendent à éliminer ou à minimiser ces effets de matrice. II.3. Adhésion Adhérence L'adhésion est un phénomène par lequel deux matériaux forment une région de contact qui peut soutenir ou transmettre l'effort. Il y a une variété de mécanismes ou de facteurs qui contribuent à l'adhésion entre deux matériaux. Ceux-ci incluent les forces interfaciales de Van der Waals qui mènent à l'adsorption, l interdiffusion des molécules à travers l'interface, l enclenchement mécanique et les interactions électrostatiques, ainsi de suite [Chaudhury, 2002, 2]. Afin d éviter les confusions qui existent entre les termes d adhésion et d adhérence il est utile de donner les définitions suivantes : L adhésion est l ensemble des forces électromagnétiques mises en jeu à l interface d un assemblage de matériaux. Le niveau d analyse est microscopique. On note aussi que, l ASTM (American Society of Testing and Materials) définit l'adhésion comme «condition dont laquelle deux surfaces sont liées soit par des forces de valence, soit par ancrage mécanique soit par tous les deux» [Dini, 1993], L adhérence est une mesure des forces nécessaires à la décohésion d un assemblage. C est une vision à l échelle macroscopique. Le travail d adhérence reflète donc, outre le

55 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 40 travail d adhésion, les différentes pertes, principalement sous forme de déformation, des matériaux [Petit, 2003]. Dans le cas de la métallisation des polymères par une couche métallique (le cuivre dans la présente étude), plusieurs tests peuvent être effectués pour s assurer de l adhérence de la couche métallique à la surface du polymère et donner le nouveau système polymère-métal. Néanmoins, avant d évoquer l opération du test qui nous permettra d évaluer l adhérence, il est préférable d essayer d éclaircir quelques mécanismes de la métallisation des polymères, d après ce qui à été cité dans la référence de Faupel et coll. [Faupel, 2001]. II.3.1. Mécanismes de la métallisation Les mécanismes de formation d une interface métal-polymère dépendent des procédés de métallisation. Ils découlent généralement d une compétition entre plusieurs possibilités de comportement de l atome du métal vis-à-vis de la surface (figure 2.6). Figure 2.6 : Processus en compétition lors de la métallisation d un substrat polymère. La formation de l interface peut s effectuer en trois étapes: adsorption (figure 2.6 a), nucléation et croissance (figure 2.6 b et c) et diffusion (figure 2.6 e et f) [Faupel, 2001]. Nucléation et croissance de la couche métallique Plusieurs processus sont en compétition, en l occurrence : déplacement aléatoire du métal sur la surface du polymère (b), diffusion dans le polymère (e), formation d agrégats à la surface (c)

56 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 41 ou dans le polymère (f), réémission dans le vide (d). La nucléation correspond à un ancrage d atomes métalliques à la surface du polymère, soit par liaisons chimiques, soit par adsorption. Elle intervient soit de façon aléatoire soit sur des sites privilégiés (interactions chimiques, ancrage mécanique). Les critères de sélection des processus de nucléation et de croissance sont à la fois les paramètres des procédés (température, vitesse des atomes métalliques, ionisation ) et les caractéristiques des matériaux (réactivité de la surface du polymère, énergie de surface ). Diffusion La diffusion du métal dans une surface de polymère est limitée quand des interactions entre le métal et le polymère existent. L étude menée par Petit-Boileau [Petit, 2003] montre qu après comparaison entre les comportements du cuivre et de l aluminium vis-à-vis du PET (polyéthylène téréphtalate) semi cristallin, on constate, par microscope électronique à balayage (SEM) de l interface métal-polymère, que le cuivre se diffuse largement sous la surface et y forme des amas (figure 2.7 c). L aluminium au contraire, reste en surface et il en résulte une interface nette (figure 2.7 a). Pour un couple polymère-métal donné, la structure du polymère est un paramètre important comme l est également la méthode de métallisation. Dans le cas de l interface Al-PET, plus la cristallinité du polymère est grande, plus la diffusion de l aluminium est faible et vice versa (figure 2.7 a et b). Comme dans le cas Cu-PET, des précipités d aluminium peuvent se former sous la surface d un PET de faible taux de cristallinité montrant une grande diffusion [Petit, 2003]. Figure 2.7 : Morphologie de l interface Al PET dont le taux de cristallinité est élevé (a) ou faible (b) et de l interface Cu PET à taux élevé de cristallinité (c). (Micrographes SEM)

57 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 42 II.3.2. Types de tests Les tests d'adhérence peuvent être classés en deux catégories : qualitatifs et quantitatifs. Ils varient du simple test de scotch utilisé dans notre étude aux tests compliqués qui exigent des spécimens usinés par précision et un service de test très cher [(Dillard, 2002) ; (Dini, 1993) ; (Goepfert, 2004)]. Le test de fragmentation mis au point par Goepfert [Goepfert, 2004] est un travail de recherche qui reflète clairement, la complexité et le coût de ce service. II.3.3. Test au Scotch Ce test consiste à effectuer un quadrillage régulier du revêtement à l'aide d'une lame de rasoir et à appliquer à la surface du système «revêtement / substrat» à tester, un ruban de Scotch (Scotch Masking tape de 3M : ) mis au point pour cet essai. Ce quadrillage, qui découpe des carrés de 1 mm de côté, concerne toute l'épaisseur du revêtement. Le ruban de Scotch est alors décollé en effectuant une traction manuelle sur l'amorce dans une direction à 180 par rapport à la surface de l'échantillon. L'appréciation des performances d'adhérence est basée sur une observation visuelle et sur le décompte du pourcentage de carrés, de film mince, arrachés par le Scotch. La classification de l adhérence, normalisée en six catégories, est donnée par le tableau 2.1

58 CHAPITRE II : TECHNIQUES DE TRAITEMENTS DE SURFACES ET DE LEURS CARACTERISATIONS 43 Classification Description Surface de la partie quadrillée pour laquelle un écaillage s est produit (exemple pour six incisions parallèles) 0 Les bords des incisions sont parfaitement lisses : aucun des carrés du quadrillage ne s est détaché. 1 Détachements de petites écailles du revêtement aux intersections des incisions, qui affecte 5% de la partie quadrillée. 2 Le revêtement s est détaché le long des bords et/ou aux intersections des incisions. Ce détachement affecte nettement plus de 5% jusqu'à environ 15% de la partie quadrillée. 3 Le revêtement s est détaché le long des bords des incisions en larges bandes et/ou s est détaché en partie ou en totalité en divers endroits des quadrillages. Une surface quadrillée représente nettement plus de 15% et jusqu à environ 35% est affectée. 4 Le revêtement s est détaché le long des bords des incisions en larges bandes et/ou quelques carrés se sont détachés en partie ou en totalité. Une surface représentant nettement plus de 35% et jusqu à environ 65% est affectée. 5 Tous les degrés d écaillages qui ne peuvent pas être classés selon la classification 4. Tableau 2.1 : Classification normalisée, par ruban adhésif, de l adhérence du dépôt.

59 CHAPITRE III EXPERIMENTATION ET RESULTATS

60 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 44 III.1. Introduction La métallisation electroless de cuivre est le résultat d'une réaction d oxydo-réduction entre les ions du cuivre Cu(+2) et un réducteur (le formaldéhyde) ; les deux sont présents dans la même solution se trouvant dans un état métastable. Généralement, cette réaction autocatalytique commence sur la surface de polymère pourvu qu elle soit semée par des espèces du palladium Pd(0). En effet, le palladium dans son état atomique Pd(0), est un catalyseur puissant capable d'abaisser l'énergie d'activation de la réaction d initiation et de permettre le dépôt autocatalytique de n'importe quel métal. Une fois la réaction de la métallisation a commencé, elle continue grâce à la propriété autocatalityque du métal en question qui catalyse la réduction ultérieure de ses propres ions. Au cours de toutes ces dernières années, plusieurs processus ont été développés pour semer une surface avec des espèces Pd(0). Ils concernent le greffage des ions Pd(+2) par immersion dans une solution PdCl 2 et leur réduction par voie chimique [(Alami, 1996) ; (Alami, 1996, 1) ; (Charbonnier, 1998 ) ; (Charbonnier, 2000, 1) ; (Charbonnier, 2000, 2) ; (Charbonnier, 2001, 2) ; (Charbonnier, 2002)] ou le dépôt d'un film organo-palladié suivi de sa décomposition induite par photons UV/VUV [(Bauer, 1990) ; (Esrom, 2000) ; (Esrom, 1989) ; (Esrom, 1992) ; (Geretovszky, 1999) ; (Horn, 1999) ; (Kogelschatz, 1991) ; (Macauley, 1999) ; (Shafeev, 1994) ; (Zhang, 1997) ; (Zhang, 1998) ; (Zhang, 1998, 1) ; (Zhang, 1996); (Zhang, 1997,1)]. Divers composés organo-palladiés ont été déposés par pistolage (spinning-on), pulvérisation (spraying) ou immersion (dip-coating); ensuite, ils ont été décomposés en utilisant une variété de sources de rayonnement incluant le laser, la lampe excimère VUV et même des sources infrarouges (IR). La formation des clusters de Pd(0) a été également obtenue en une seule étape en focalisant un faisceau laser excimère sur le substrat à travers une solution du précurseur organo-palladié [(Kordas, 1999) ; (Kordas, 2001, 1) ; (Kordas, 2000, 1) ; (Schortt, 1995)]. Toutes ces méthodes peuvent conduire à des modèles métalliques fins pour des applications dans la microélectronique, en déplaçant l'échantillon sous le faisceau laser (laser writing), ou en irradiant le précurseur organique à travers un masque.

61 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 45 En outre, il a été proposé d utiliser la photodécomposition, par la radiation (λ = 254 nm) émise par une lampe de mercure (Hg) sous basse pression, de palladium d'allylcyclopentadienyl en phase gazeuse pour obtenir une couche de palladium sur le substrat [Thomas, 1989]. D autres méthodes ont été proposées pour plaquer des métaux nobles tels que l'or (Au) ou le platine (Pt) [(Berry, 2000) ; (Fisanick, 1985) ; (Kordas, 2001) ; (Wehner, 1996) ; (Zhang, 1997, 1)] et le Cu [(Bode, 1990) ; (Gupta, 1987) ; (Kordas, 2000) ; (Kordas, 2001) ; (Müller, 1990) ; (Müller, 1990, 1) ; (Wang, 2002) ; (Wehner, 1996) ; (Zhang, 1992)] et ce, sans l'utilisation de palladium comme catalyseur. Dans le cas du cuivre, des dépôts métalliques ont été obtenus en une seule étape en irradiant le substrat à travers une solution de placage electroless de cuivre avec une variété de radiations laser [(Kordas, 2000) ; (Kordas, 2001) ; (Wang, 2002)]. Dans ces conditions, la formation des grains Cu(0), qui sont capables de catalyser le commencement du dépôt electroless, est obtenue. En plus, le rayonnement laser accélère le processus de métallisation en chauffant la solution. D autres travaux [(Bode, 1990) ; (Gupta, 1987) ; (Müller, 1990) ; (Müller, 1990, 1) ; (Zhang, 1992)] ont porté sur la déposition par immersion, pulvérisation ou évaporation des couches minces des sels de cuivre d'une solution ou du sel solide tout seul sur divers substrats. En outre, l'écriture directe par laser du cuivre est effectuée en utilisant une décomposition pyrolytique locale ou photolytique du film avec un Nd:YAG, un Ar+ ou un faisceau laser excimère. Un autre processus a été développé par Padiyath et coll. [Padiyath, 1991] pour réaliser une métallisation directe du cuivre qui consiste à déposer un film mince de formate de cuivre par spin-coating. Ensuite, ce film est réduit par un plasma radiofréquence (RF) d hydrogène (H 2 ) pendant 15min. Finalement, un processus purement chimique développé par Seita et coll. [Seita, 1996] consiste en la sulfonation de la surface à métalliser par la vapeur de l'acide sulfurique, puis en l'adsorption des espèces Cu(+2) à partir d'une solution aqueuse cuprique et finalement la réduction de ces espèces à l état Cu(0) par immersion dans une solution de borohydrure de sodium (NaBH 4 ). Sur la base des récents travaux concernant la métallisation electroless directe du nickel [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], le travail actuel vise à remplacer l ensemencement des surface des polymères, par Pd(0), par celui du Cu(0). La première étape

62 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 46 traite l'adsorption du film ultramince d'organo-cuivre sur un substrat polymère traité auparavant par plasma. La deuxième étape, qui est l étape essentielle du processus étudié, consiste à réduire les ions Cu(+2) par différentes méthodes impliquant des voies chimique, thermique, photonique ou par voie plasma. La troisième étape concerne la métallisation du cuivre proprement dite. La figure 3.1 résume les principales étapes du processus mis en oeuvre. Figure 3.1 : Schéma des différentes étapes de la métallisation electroless des substrats polymères par le cuivre sans utiliser le palladium (Pd) comme catalyseur. III.2. Méthodes expérimentales Le processus décrit dans ce travail a été développé, tout d abord, sur un substrat de Poly(ethermide) (Kapton HN) indexé comme PI (Polyimide). Ensuite, Il a été prolongé à d'autres substrats comprenant le poly(carbonate) (PC), le poly(propylène) (PP), le poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) et le poly(téréphtalate du butylène) (PBT). Tous ces substrats ont été fournis par la maison Goodefellow (Cambridge, UK). Le traitement de surface des polymères (nettoyage, fonctionnalisation de la surface et réduction chimique du précurseur) a été effectué par un plasma d'ammoniac, d'oxygène, d'argon ou d'hydrogène dans un réacteur RF (RIE 80 model from Plasma Technology, England) fonctionnant à MHz. On rappelle que ce réacteur est équipé de deux refroidisseurs d eau parallèles, d électrodes dissymétriques et de quatre lignes de gaz. Les échantillons à traiter sont placés sur l'électrode (la cathode) reliée au générateur RF (dont le diamètre est de 17 cm). Cette électrode est couplée capacitivement à une source de puissance à travers un système d adaptation d impédance, de sorte que les échantillons soient, parmi autres, bombardés par des ions dont l'énergie dépend de la densité de puissance. Toutes les expériences ont été effectuées à une

63 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 47 densité de puissance de 0.52 W.cm -2. Par conséquent, l'énergie des ions bombardant l'échantillon est, approximativement, de 300 ev. Les autres conditions expérimentales sont comme suit : Débit de gaz réactif : 100 sccm (sccm : standard cubic centimeter per minute), Pression de travail : 100 mtorr, Durée de traitement : de 30 s à 5 minutes. Le précurseur organométallique utilisé est l'acétate de cuivre (Cu(OCOCH 3 ) 2 ) dans la solution d'éthanol (5 g.l -1 ) référée comme "CuAc/eth".La dissolution a été obtenue à 80 C environ. Généralement, il a été déposé sur le substrat par spin-coating (avec une vitesse de rotation de 2000 tours/min), mais la pulvérisation ou l immersion ont été également employées. Ces deux dernières méthodes donnent des résultats similaires à ceux obtenus par spin-coating montrant que l épaisseur du film de précurseur est assez épaisse. C est pourquoi, des solutions plus diluées (0.5 à 1 g.l -1 ) sont préférables. Le précurseur à base de cuivre adsorbé sur les surfaces des substrats a été décomposé puis réduit par : L immersion dans une solution de NaBH 4 à 0.01 M ou à 0.1 M, Le chauffage à 270 C sous un flux d azote, Un plasma sous atmosphère d'argon (Ar), Irradiation VUV sous un vide primaire à l'aide d'une lampe excimère incohérente (Excivac Laboratory System, Heraeus Noblelight, Germany). * Xe 2 Dans le dernier cas, on rappelle brièvement que l'installation expérimentale consiste en deux chambres contiguës qui peuvent être pompées séparément (vide primaire).la chambre supérieure qui contient la lampe excimère est séparée du réacteur par une fenêtre de fluorure de calcium (CaF 2 ) de 5 mm d épaisseur. La décharge dans la lampe émet une radiation incohérente de longueur d'onde 172 nm avec une largeur à mi-hauteur d environ 15 nm. Le flux maximal de photons est estimé à photons par cm -2.s -1 [Charbonnier, 2001, 2]. Les modifications de la composition de la surface des substrats traités ont été étudiées, comme déjà indiqué, par spectrométrie photoélectronique (XPS) en utilisant un instrument

64 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 48 RIBER SIA 200, équipé d une source de rayons X (Al K α ) non monochromatisée. Les spectres sont référenciés par rapport au pic C 1s à 285 ev (énergie de liaison caractéristique des liaisons C-C et C-H) ou, dans le cas de PTFE, au pic C 1s correspond aux groupes CF 2 dont l énergie de liaison est à ev selon la valeur donnée par Beamson et Briggs [Beamson, 1992]. Tous les échantillons destinés à l analyse par XPS ont été introduits dans le spectromètre, c est à dire sous ultravide (UHV), dans un délai de 5 à 10 minutes après les modifications, par traitement, de la surface correspondante. Les concentrations atomiques déterminées à partir des aires sous les pics XPS sont considérées comme précises à ± 10 %. On peut déterminer la réduction de Cu(+2) à partir du décalage d'énergie du signal de Cu 2p3/2 dont l'énergie de liaison, mesurée avec l'appareil RIBER SIA 200, est ev pour Cu(+2) et ev pour Cu(0). Comme la réduction des ions Cu(+2) n'est pas toujours complète, la quantification de la contribution des espèces Cu(0) au pic global de Cu 2p3/2 (dû aux espèces Cu(0) et Cu(+2)) est nécessaire. Dans ce but, le rapport d'intensités (rapport des aires sous les pics) [aire sous le pic Cu 2p3/2 / aire sous le pic décalé (shake up) Cu(+2)] a été auparavant déterminé dans le cas d'un échantillon couvert du précurseur "CuAc/eth" (échantillon sans espèces Cu(0)). Notons que ce pic "shake up"(qui est associé avec le pic Cu 2p3/2 et qui est situé à ev environ) est caractéristique des espèces Cu(+2) et non de celles de Cu(0). Malheureusement, dans certains cas (le pic noté ** dans les figures 3.2, 3.3 et 3.4), il y a également une contribution d'un pic satellite dû à l'ionisation des niveaux 2p1/2 du Cu par les radiations Al K α3.4 (radiations émises à partir d une source d'al non monochromatisée). Approximativement, l'intensité de ce pic peut être prise comme étant égale à 10% de celle du pic Cu 2p1/2. Dans ces conditions, l'intensité "réelle" du pic "shake up" Cu(+2) peut être déterminée et, par conséquent, le rapport d'intensité peut être déduit [aire sous le pic Cu 2p3/2 / aire sous le pic "shake up" Cu(+2)]. Comme résultat, les mesures d intensité du satellite "shake up" dans n'importe quel spectre du Cu 2p permettent de connaître la contribution relative des espèces Cu(+2) et Cu(0) dans le pic global de Cu 2p3/2. Dans ces conditions, la précision dans le pourcentage de Cu(0) est estimée à ± 10%. Des observations microscopiques de l'interface métal/polymère ont été effectuées à l'aide d'un instrument de microscopie électronique à balayage de haute résolution (FEG S800 HITACHI) opérant à 15 kilovolts. Des échantillons destinés à l'observation ont été préparés en

65 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 49 les coupant à -75 C avec un couteau de diamant et ensuite ont été couverts d une couche très fine d or. Le bain de placage, par le cuivre, utilisé dans la métallisation electroless, était le Macuplex 185 fourni par la maison Mac Dermid Frappaz (Neyron, France). Sa composition est inconnue, mais le formaldéhyde est utilisé comme agent réducteur. Les principales équations redox impliquées dans la réaction de métallisation sont les suivantes : HCHO + 3OH HCOO + 2H O+ 2e E 0 (HCOO - /HCHO) = V à PH 14 [Pourbaix, 1963]. 2 Cu + 2e Cu 2 + E 0 (Cu +2 /Cu) = V L'évaluation de l'adhérence des films de cuivre sur les substrats à été étudiée à l aide d un test standart de ruban à Scotch (le test consiste à coupé transversalement le ruban de Scotch 3M par un instrument de coupage ASTM D 3359). L échelle d adhérence s'étend de 5 (aucun carré du film n a été détaché par le ruban) à 0 (plus de 65% de carrés détachés) (tableau 2.1). Quoique ce test ne donne aucun résultat quantitatif, il permet néanmoins la classification de l'influence de différents traitements et donne une comparaison qualitative sur les degrés d'adhérence des films obtenus sous différentes conditions. L'épaisseur du film a été obtenue par la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRFS) (instrument Philips PW 1352) à partir de l intensité de la radiation k α du Cu en utilisant, comme référence, une courbe d'étalonnage obtenue par gravimétrie. III.3. Résultats III Choix de précurseur Le processus développé ici n a pas pour but d effectuer l'écriture laser du cuivre et exclut l'utilisation, mentionnée dans la littérature [(Kordas, 2001, 1) ; (Kordas, 2000, 1) ; (Wang, 2002)], des photons émis par le laser, pour l irradiation de l échantillon à travers un bain de placage de cuivre en vue d obtenir des modèles en Cu. On se focalise sur le dépôt d'un précurseur organo-cuivre sur une surface de polymère, et sur sa réduction par différentes techniques. Les principales solutions de précurseur mentionnées dans la littérature sont le formate de cuivre dans une solution aqueuse [formate : Ester, sel de l acide formique] [(Gupta, 1987) ; (Müller, 1990) ; (Müller, 1990, 1) ; (Padiyath, 1991)], un photoactivateur approprié dans une solution THF (Tétra-Hydro-Furane) [Macauley, 1999] et une solution borohydrure de cuivre (I) bis(triphénylphosphine) dans le toluène, le THF ou le DME (Diméthyl éthylénéglycol dimethyl

66 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 50 ether) [Wehner, 1996]. Dans tous ces derniers cas, les films ainsi déposés ont été réduits au Cu(0) par irradiation laser. Evidemment, le précurseur idéal devrait être une utilisation commune de sel organocuivre dissous dans un dissolvant commun non toxique. Par conséquent, des solutés du formate de cuivre ont, tout d'abord, retenu notre attention et ont donné, plutôt, de bons résultats. Cependant, comme on l a montré expérimentalement, l'adhérence de la couche electroless finale du cuivre est d autant meilleure que le film du précurseur est ultra-mince. Le formate du cuivre étant à peine soluble dans le méthanol ou l éthanol, nous avons choisi une solution à 5 g.l -1 d acétate de cuivre dans l éthanol, désigné par la suite comme "CuAc/eth". Les solutions d'éthanol permettent un meilleur étalement du précurseur, c'est-à-dire, la formation d'une couche plus mince que dans une solution aqueuse, de sorte que l'épaisseur du film d un précurseur, déposé par spin-coating par 1 à 2 gouttes (3 à 6 µl) sur une surface d échantillon de 9 cm 2, n excède pas 6 à 7 nm (analyses par XPS). Pour assurer une bonne adsorption d'un tel film ultramince, il est nécessaire de fonctionnaliser la surface du polymère avant de la couvrir par "CuAc/eth" par spin-coating. Cette fonctionnalisation a été effectuée par un simple traitement plasma sous atmosphère de O 2 ou de NH 3 pendant 1 à 5 minutes. III.3.2. Décomposition du film de précurseur et réduction des ions Cu(+2) L'obtention d une distribution homogène des espèces Cu(0) sur la surface à métalliser nous a permis d opérer sans l'utilisation du palladium (Pd) en tant que catalyseur. Différentes techniques de réduction de Cu(+2) ont été étudiées dans le but d initier le dépôt electroless de cuivre. Toutes ces réductions ont été menées en utilisant le Polyimide (PI) comme substrat. III Décomposition et réduction thermiques La réduction des ions Pd(+2) déposés sur des substrats de polymères a été effectuée par Esrom [Esrom, 2000] en utilisant les photons infrarouges (IR). Ces photons agissent par effet thermique. Ils peuvent réduire les ions Pd(+2) dans l'air grâce à la très faible réactivité du Pd(0) avec l'oxygène aux températures relativement basses (200 à 300 C) employées par Esrom. Cependant, le cuivre, qui est un métal facilement oxydable, peut être obtenu par la réduction thermique de ses ions seulement quand l'air est exclu. C'est pourquoi la réduction des ions Cu(+2)

67 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 51 a été effectuée par un chauffage à 270 C sous un flux d'azote (N 2 ) pendant 5 mn. Dans ces conditions, une réduction partielle des ions Cu(+2) a été obtenue (tableau 3.1 et figure 3.2 spectre b). Cette réduction est suffisante pour initier une déposition electroless de Cu. Cependant, cette technique de réduction est consommatrice de temps et ne sera donc pas retenue dans la suite, pour réaliser des dépôts de Cu. Figure 3.2: Spectres XPS du Cu 2p du précurseur "CuAc/eth" (a) par spin-coating, et (b) après la réduction thermique (270 C, 5 min sous l'écoulement de N 2 ), (c) après réduction chimique par une solution à 0.01 M de NaBH 4 pour 15 s.le spectre (d) est la caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Le pic noté * correspond au satellite de haute énergie du Cu 2p 1/2 qui caractérise la présence des espèces Cu(+2). Le pic noté ** correspond à la somme du satellite de haute énergie du signal du Cu 2p 3/2, qui est caractéristique de la présence des espèces Cu(+2), et de satellite K α3,4 du pic de Cu 2p 1/ Réduction chimique Le réducteur des ions Cu(+2) utilisé dans les bains de métallisation du cuivre est habituellement le formaldéhyde dans une solution alcaline. Il opère à travers le couple

68 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 52 HCOO / HCHO et il est thermodynamiquement capable de réduire les ions Cu(+2), mais, la réaction n aura lieu qu en présence d'un catalyseur. L hypophosphite de sodium est le réducteur communément utilisé dans les bains industriels pour initier la réduction du Pd(+2) dans la métallisation par le Cu ou le Ni (utilisant la méthode electroless simplifiée développée dans le laboratoire [(Charbonnier, 2003) ; (Charbonnier, 2003, 1) ; (Charbonnier, 2002)]). Nous avons essayé de réduire les ions Cu(+2) du précurseur de la même manière. En effet, cette réduction chimique est thermodynamiquement possible puisque E0( H2PO3 / H2PO2) = V à PH 6 comme indiqué dans les diagrammes du potentiel de PH établis par Pourbaix [Pourbaix, 1963]. Après la déposition du film ultra-mince d'acétate de cuivre sur les substrats de PI, les échantillons ont été immergés dans une solution de 10 g.l -1 de NaH 2 PO 2 à 85 C et à ph 6 pendant 30 s, 1 mn et 5 mn. Selon le tableau 3.1, une réduction significative des ions Cu(+2) a été observée, mais elle est accompagnée d'une perte dramatique du cuivre (d'espèces Cu(0) et/ou Cu(+2)), ce qui empêche le dépôt electroless envisagé. On a également observé cette lixiviation pour les espèces du Pd(+2), mais d une moindre étendue.

69 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 53 Traitement de réduction du Cu(+2) [Cu] en % at. Cu(0) % at. Cu(0) + Cu( + 2) E.L (Cu 2p3/2) ± 0.2 ev Aucun traitement 11.6 ± C sous l'écoulement de N 2 (5min) 5.0 ± ± NaH 2 PO 2 / 0.1 M (30 s) 0.2 ± ± NaH 2 PO 2 / 0.1 M (1 min) 0.3 ± ± NaH 2 PO 2 / 0.1 M (5min) 0.2 ± ± NaBH 4 / 0.01 M (15 s) 2.1 ± NaBH 4 / 0.01 M (30 s) 2.4± NaBH 4 / 0.01 M (1 min) 2.5 ± NaBH 4 / 0.01 M (2 min) 2.8 ± NaBH 4 / 0.1 M (15 s) 1.6 ± NaBH 4 / 0.1 M (30 s) 1.4 ± ± NaBH 4 / 0.1 M (1 min) 0.8 ± ± Plasma Ar (15 s) 7.4 ± ± Plasma Ar (30 s) 7.7 ± ± Plasma Ar (1 min) 6.4 ± ± Plasma Ar (2 min) 4.2 ± ± Plasma Ar (5 min) 2.0 ± ± Photons VUV (30 s) 4.2 ± ± Photons VUV (1 min) 4.8 ± ± Photons VUV (2 min) 8.8 ± ± Photons VUV (5 min) 4.0 ± Photons VUV (10 min) 2.5 ± ± Tableau 3.1 : Les concentrations atomiques en cuivre de la surface, la contribution des espèces Cu(0) au signal global du Cu 2p3/2 et l'énergie de liaison au maximum du pic de Cu 2p3/2 pour des substrats de PI semés avec le précurseur "CuAc/eth" et soumis aux différents traitements de réduction. L utilisation d un autre réducteur puissant (le borohydrure de sodium), employé par Seita et coll.[ Seita, 1996] pour réduire les ions Cu(+2) aux Cu(0), s est avérée très efficace dans le cas

70 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 54 actuel. En effet, BH 4 est un agent réducteur puissant dont la décomposition dans une solution basique libère 8 électrons selon l'équation suivante [Pourbaix, 1963]: BH + 8 OH B( OH) + 4H O+ 8e Notons que le potentiel redox E 0 ( B( OH ) 4 / BH 4 ) est égal à V à PH = 14.Dans ces conditions, la réaction redox globale prend la forme suivante : 4Cu + BH + 8 OH B( OH ) + 4Cu + 4H O Des échantillons de PI couverts d'un film ultra-mince de "CuAc/eth" ont été immergés, pour différentes durées (15 s à 2 min), dans un soluté de NaBH 4 à 0.01 M à la température ambiante. Ensuite, ils ont été analysés par XPS (tableau 3.1 et figure 3.2 spectre c). Après seulement 15 s de traitement dans une solution fraîche, la réduction du Cu(+2) est complète, au moins dans l'épaisseur sondée par XPS (6 à 7 nm environ). Un traitement prolongé ( jusqu'à 2 min) augmente progressivement la concentration de surface en Cu par l'élimination de la partie organique sous-jacente du film de "CuAc/eth". Il est intéressant de noter que l'utilisation des solutions de NaBH 4 plus concentrées (par exemple des solutions de 0.1 à 0.5 M) mène à une concentration plus inférieure de la surface en Cu, et qui diminue dramatiquement en fonction du temps de traitement (tableau 3.1).En vérité, de telles solutions fortement alcalines dissolvent facilement les espèces de cuivre. En outre, dans de telles conditions, la réduction du Cu(+2) n'est pas toujours complète (tableau 3.1). Cependant, quelle que soit la concentration de la solution de NaBH 4 utilisée, la métallisation en cuivre commence toujours immédiatement quand l échantillon portant les grains Cu(0) est immergé dans un bain de placage du cuivre. Remarquons que, avant toute utilisation, les solutions aqueuses de NaBH 4 sont tout à fait stables. Cependant, dès qu'un échantillon, portant des ions Cu(+2) sur sa surface, est immergé dans la solution de NaBH 4, la réduction commence immédiatement, accompagnée d un dégagement abondant d hydrogène. Lo et Hwang [Lo, 1994] ont étudié les mécanismes du décomposition de NaBH 4 dans le cas de la métallisation electroless du Ni et ont mentionné qu'il est catalysé par des ions de Ni(+2) et H(+). Comme il a été montré dans ce travail, il est également catalysé par des ions Cu(+2) et, probablement, par d autres ions des métaux de transition. Après l avoir employé plusieurs fois, la solution NaBH 4 se décompose lentement en raison de la lixiviation continuelle des atomes Cu(0)

71 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 55 ou des ions Cu(+2) à partir de la surface du substrat se trouvant dans la solution, ce qui rend la réduction moins efficace et moins rapide. III Réduction induite par le plasma D après les travaux portant sur la réduction d'ions Ni(+2) [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], les traitements par plasmas H 2 et Ar ont des effets tout à fait similaires vis-à-vis de la décomposition du précurseur et la réduction d'ions en métal. Dans le présent travail, seuls les effets des traitements par plasma Ar sur la réduction des ions Cu(+2) sont considérés. Ces traitements ont été effectués pendant différentes durées allant de 15 s à 5 min. Les résultats correspondants sont donnés sur le tableau 3.1 et la figure 3.3. Les espèces actives présentes dans un plasma Ar produisent des effets tout à fait similaires à ceux observés dans le cas de la réduction des ions Ni(+2) [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)]. Figure 3.3 : Spectres XPS du Cu 2p (a) du précurseur du "CuAc/eth" et le même après un traitement plasma Ar pour (b) 15 s, (c) 30 s, (d) 1 min (e) 2 min et (f) 5 min. Le spectre (g) est caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Pour (*) et (**) : voir la légende de la figure 3.2

72 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 56 Après seulement 15 s de traitement, la réduction du Cu(+2) est, en fait, significative: l'énergie de liaison du Cu 2p3/2 (933.6 ev) est très proche de celle de Cu(0) (933.1 ev) et le pourcentage relatif estimé du cuivre métallique est plus de 80%. La concentration de la surface en cuivre est maximale en pourcentage atomique (7.7 en % at.) après 30 s de traitement (espèces de cuivre séparées de la partie organique du précurseur), puis elle diminue progressivement en raison de l'effet de décapage des ions Ar +. Au delà d'une minute de traitement par plasma, une légère réoxydation des espèces du cuivre est observée (comme illustré par un décalage d'énergie de liaison de Cu 2p3/2 vers le côté des hautes énergies). Cette réoxydation pourrait être due à la capture d oxygène quand l échantillon est remis à la pression atmosphérique après traitement par plasma, ou elle est due au traitement par plasma lui-même. Dans le premier cas, l augmentation de la capture d oxygène pourrait être due à l augmentation de l activation du substrat, résultant du traitement plasma de durée plus longue. Dans le deuxième cas, cette réoxydation pourrait résulter de l oxygène résiduel et de la vapeur d eau physisorbée sur les murs du réacteur du fait que la basse pression du réacteur est seulement 1 mtorr. Dans nos expériences, la durée optimale de traitement par plasma Ar, pour obtenir la plus complète réduction des ions Cu(+2) et avoir la plus grande concentration de surface en Cu(0), est 30 sec. III Réduction induite par la radiation VUV Les radiations UV et VUV émises par différentes lampes excimères ont été largement utilisées pour réduire les ions Pd(+2), de différents précurseurs organiques, à Pd(0) dans le contexte des métallisations electroless de Ni et de Cu [(Esrom, 2000) ; (Esrom, 1989) ; (Esrom, 1992) ; (Geretovszky, 1999) ; (Kogelschatz, 1991) ; (Macauley, 1999) ; (Zhang, 1997) ; (Zhang, 1998) ; (Zhang, 1998, 1) ; (Zhang, 1996) ; (Zhang, 1997, 1)]. Les lampes excimères, généralement utilisées pour une telle réduction, fournissent différentes longueurs d'onde dans la gamme nm. Les photons émis par ces lampes sont le résultat de la désexcitation radiative de différents dimères: Ar * 2 (λ=126 nm), Xe * 2 (λ=172 nm), KrCl * (λ=222 nm), XeCl * (λ = 308 nm). À notre connaissance, aucune réduction d'ions Cu(+2) par une lampe excimère, (c-à-d par un processus purement photonique), n'a été mentionnée dans la littérature. Comme il a été déjà noté, seules quelques réductions, induites par laser, des précurseurs organo-cuivre ont été étudiées [(Bode, 1990) ; (Gupta, 1987) ; (Müller, 1990) ; (Müller, 1990, 1) ; (Zhang, 1992)].

73 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 57 En dépit de l'absence de la réduction du Ni(+2) par la radiation VUV de 172 nm [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], la réduction photonique des ions Cu(+2) du précurseur "CuAc/eth" déposé sur une surface de PI a été étudiée. Les échantillons étaient irradiés sous un vide primaire pendant différentes durées (30 s, 1, 2, 5 et 10 min). La réduction de Cu(+2) a eu lieu et les résultats correspondants sont donnés dans le tableau 3.1 et la figure 3.4. Figure 3.4 : Spectres XPS du Cu 2p du (a) précurseur "CuAc/eth" et lui même après irradiation UV pour (b) 30 s, (c) 1min, (d) 2 min et (e) 5 min. Le spectre (f) est caractéristique du Cu métallique (spectre de référence). Pour (*) et (**) : voir la légende de la figure 3.2. La réduction a besoin d au moins 2 minutes d'irradiation pour être complète. En outre, la concentration de la surface en Cu (c-à-d la décomposition du précurseur) augmente en fonction du temps de traitement (tableau 3.1) et ce, jusqu à 2 min d irradiation, puis elle diminue. Cette diminution montre que le bombardement d'un substrat par des photons énergiques peut provoquer un effet de décapage, mais, dans nos conditions, cet effet est beaucoup plus lent que celui dû au

74 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 58 bombardement Ar + de l'échantillon dans un traitement par plasma Ar. Dans un souci de comparaison, nous avons essayé de réduire, dans des conditions expérimentales similaires, un précurseur inorganique (CuCl 2 ) déposé sur un substrat PI d'un soluté. Aucune réduction n a été observée après 10 minutes d'irradiation VUV, ce qui montre que c'est la partie organique de CuAc qui favorise l'absorption, par le précurseur, des radiations émises par la lampe excimère Xe. * 2 III.3.3. Métallisation Electroless de différents polymères Divers polymères (PI, PC, PP et PTFE) ont été soumis à la métallisation electroless directe par le Cuivre. Leurs surfaces ont été fonctionnalisées par un traitement plasma sous atmosphère de O 2 ou de NH 3 pendant 1 min (excepté pour le PTFE qui a été spécifiquement traité pendant 5 minutes sous un plasma NH 3 [(Charbonnier, 2000, 1) ; (Charbonnier, 2000, 2) ; (Goepfert, 2005) ; (Romand, 2003)]), couvertes par spin-coating par une couche ultra-mince de "CuAc/eth", puis traitées, pour réduction des ions du précurseur, par des techniques chimique ou physiques (plasma ou photons VUV) avant la métallisation electroless. Le tableau 3.2 donne les résultats de la métallisation au cuivre des surfaces des quatre substrats après les différents traitements de réduction (temps de latence, taux de placage, épaisseur du film et résultats du test au Scotch ). Les bains de la métallisation electroless au cuivre sont généralement beaucoup moins stables que ceux au nickel. Selon leurs compositions, ils fonctionnent entre la température ambiante et 50 C environ. Le bain Macuplex 185, utilisé dans ce travail, fonctionne à 45 C. Dans le cas de son utilisation dans le laboratoire sans aucun ajustement de la composition de sa solution, il est stable pendant, seulement, 1 à 2 jours selon le nombre d'échantillons métallisés ; donc, selon la contribution relative des composants actifs utilisés. En outre, l initiation de la déposition electroless est souvent difficile et a besoin, généralement, d'un temps de latence entre 30 s et quelques minutes. Par conséquent, comme il a été observé pour la métallisation electroless de Ni [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], plus le temps de latence est long, plus le taux de métallisation est bas et plus l'adhérence du film est mauvaise. Pour les conditions expérimentales de ce travail, le taux de métallisation (ou placage) n'a jamais excédé 3.5 µm par

75 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 59 heure. Puisque le taux de métallisation est, partiellement, gouverné par le temps de latence, il dépend de la technique de réduction de Cu(+2) comme indiqué dans le tableau 3.2. Technique de réduction de Cu(+2) NaBH 4 / 0.01 M (1 min) Substrat Temps de latence (min) Taux de métallisation (placage) (µm/h) épaisseur de film (µm) Dépôt electroless de Cuivre Pour 15 min Pour 30 min Test de Scotch épaisseur de film (µm) Test de Scotch PI <0.5 ~ PC ~ 2 ~ PP ~ 2 ~ PTFE ~ 2 ~ PI ~ 3 ~ Plasma Ar (30 s) PC ~ 4 ~ PP ~ 2 ~ PTFE ~ 4 ~ PI ~ 0.5 ~ Irradiation VUV (2 min) PC ~ 3 ~ PP ~ 2 ~ PTFE ~ 1 ~ Tableau 3.2 : Le temps de latence, le taux de placage au cuivre, l épaisseur du film de cuivre et les résultats des tests de Scotch qui caractérisent les substrats des différents polymères (PI, PC, PP et PTFE) semés avec des espèces Cu(+2) et soumis à la réduction par les traitements de NaBH 4, plasma Ar et VUV ; avant leur métallisation electroless, pour 15 et 30 min.

76 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 60 Les deux techniques chimique et celle par l'irradiation VUV mènent, probablement, à une distribution homogène de Cu(0) sur les différents substrats des polymères. Cette hypothèse est soutenue par le temps de latence, relativement court, nécessaire pour commencer la déposition (30 s pour le PI et 1 à 2 min pour les autres substrats). D'autre part, dans le cas de la réduction par le plasma Ar, le temps de latence varie, pour les divers polymères, de 2 à 4 minutes, ce qui pourrait signifier que la distribution de Cu(0) sur la surface est hétérogène, elle n est pas très dense et, probablement, elle se présente sous la forme de larges clusters. Une telle hypothèse a été déjà évoquée dans le cas de la déposition electroless directe de Ni [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], pour expliquer certaines difficultés rencontrées dans la métallisation des surfaces semées en Ni(0), obtenues après une réduction par plasma Ar et métallisées dans des bains de placage de Ni à basse contenance en phosphore. La présence possible de larges et dispersés clusters de Cu(0) devrait rallonger le temps d initiation de la métallisation et affaiblir l'adhérence interfaciale en diminuant le nombre de liaisons chimiques entre le film et son substrat. Le puissant effet de décapage du plasma Ar pourrait être responsable d'une distribution hétérogène de Cu(0) sur la surface de polymère. Cette hypothèse est soutenue par les micrographes de haute résolution de la microscopie électronique à balayage SEM (SEM : Scanning Electronic Microscopy) (figure 3.5) qui montrent l'interface de Cu/PI, après réduction des ions Cu(+2), par : Une solution de NaBH 4 à 0.01 M pour 15 sec, Un traitement par plasma Ar pour 30 sec.

77 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 61 Figure 3.5 : Les micrographes de microscopie électronique à balayage (SEM) de l'interface Cu/PI après réduction des espèces Cu(+2) par : (a) une solution à 0.01 M de NaBH 4 pour 15 s et (b) un plasma Ar pour 30 s. La zone interfaciale est localisée entre le substrat PI (partie grise ou noire) et le film de cuivre (partie grise claire). Après la réduction chimique, l'interface est lisse et régulière tandis qu'après l'exposition de la surface au plasma Ar quelques fissures apparaissent, ce qui devrait caractériser un déclenchement de la métallisation à partir des îlots dispersés de Cu(0). Dans ces conditions, la croissance du film devrait se faire en deux étapes: tout d'abord, une croissance latérale pour joindre les clusters l un à l autre ; puis, une croissance en épaisseur. Par conséquent, les films correspondants de Cu ne sont pas très épais et les qualités d'adhérence, qui sont satisfaisantes pour les couches minces (épaisseur moins de µm) sont plutôt médiocres pour des films plus épais. Seuls les films de Cu déposés sur les substrats PI présentent de bonnes caractéristiques en termes d'épaisseur et d adhérence. Par comparaison, dans le cas des films de Ni obtenus à partir d'un processus direct similaire [(Charbonnier, 2004) ; (Charbonnier, 2005)], une adhérence satisfaisante a été obtenue pour une épaisseur variant de 1 à 3 µm selon le substrat de polymère considéré. Réaliser la métallisation electroless de cuivre dans les conditions du laboratoire est toujours une opération difficile pour initier la déposition, à cause de l'inertie du bain et la lenteur

78 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 62 de la réaction redox. Pour obtenir une métallisation satisfaisante, le bain de métallisation de Cu doit être préparé dans un délai aussi proche que possible du démarrage de la déposition. Dans ces conditions, le déclenchement de la réaction electroless devient facile et le temps de latence est raccourci. Cependant, ce dernier paramètre, qui apparaît dépendant de la densité de distribution de la semence Cu(0), est principalement lié à la nature de la technique de réduction de Cu(+2) ainsi qu à la nature du substrat car, à la fois, la technique de la réduction et la nature du substrat déterminent les caractéristiques physico-chimiques de l'interface du système film/substrat. D après notre expérience, les substrats de PP et de PC sont parmi les polymères les plus difficiles à métalliser par le processus electroless. Les polymères PBT qui ne présente aucune difficulté concernant la métallisation electroless de Cu ne sont pas mentionnés dans le tableau 3.2. III.4. Conclusion Dans ce travail, on a montré qu'il est possible de plaquer par voie electroless, par des films de Cu, une variété de substrats polymères par une méthode dépourvue de Palladium. Pour initier la déposition electroless, il est nécessaire de remplacer le catalyseur habituel Pd(0) par des espèces Cu(0) qui sont autocatalytiques et, sont donc, capables d initier la réaction electroless. La méthode comporte trois étapes principales : 1. Activation de la surface de polymère par plasma ou irradiation VUV en présence d'un gaz réactif (O 2 ou NH 3 ), 2. Déposition d'un film ultra-mince d'un précurseur organo-cuivre (dans notre cas, une solution d'acétate de cuivre dans l éthanol), 3. Décomposition du film de précurseur accompagnée par la réduction de ses ions Cu(+2) pour semer la surface avec des espèces Cu(0). Dans ce but, diverses techniques de réduction ont été utilisées et leurs résultats ont été analysés par XPS : a) La réduction chimique par une solution diluée de borohydrure de sodium, b) La réduction thermique sous un flux de N 2 à 270 C, c) La réduction physique par plasma Ar ou irradiation VUV sous un vide primaire.

79 CHAPITRE III : EXPERIMENTATION ET RESULTATS 63 Toutes ces techniques sont efficaces pour la réduction des ions Cu(+2) à Cu(0). Cependant, des différences dans l homogénéité et la densité de distribution des atomes de Cu(0) semés sur la surface de polymère révèlent quelques différences de réactivité vis-à-vis du processus même de métallisation par le Cuivre. Les meilleurs résultats en termes de temps de latence de la métallisation electroless, de l épaisseur de film et de son adhérence au substrat ont été obtenus après réduction chimique par NaBH 4 et, dans certains cas, après réduction par irradiation VUV.

80 CHAPITRE IV CONCLUSION GENERALE

81 CHAPITRE IV : CONCLUSION GENERALE 63 Le travail présenté dans ce document est consacré au développement d'un procédé original conduisant à la métallisation electroless (métallisation chimique dite aussi autocatalytique) des substrats polymères par le cuivre par une méthode dépourvue de palladium, et à la caractérisation chimique des interfaces métal-polymère formées. Le procédé electroless est un procédé de métallisation multi-étapes largement utilisé dans de nombreux secteurs industriels. On a pu voir, globalement, au cours du premier chapitre toute la complexité des procédés electroless utilisés pour métalliser les surfaces des substrats polymères. En outre, on a montré toute l évolution et la simplification des procédés mis en œuvre ces dernières années par les laboratoires académiques et les centres de recherche industrielle. Par ailleurs, on a illustré les principales modifications apportées par différentes techniques de traitement de surface, et on a mis en évidence le développement de nouvelles approches de la métallisation electroless des surfaces polymères. Ces surfaces doivent subir un traitement approprié qui mène à l amélioration de la qualité et de la tenue des interfaces métal-polymère. Les préparations de surface sont un sujet d investigation très large pour lequel de nombreux travaux ont été menés, plus particulièrement en ce qui concerne l utilisation des procédés plasma et irradiation VUV en vue de la préparation de surface de polymères avant la métallisation proprement dite. Le procédé proposé de traitement des surfaces de polymères (traitement physique en particulier) offre de nombreux avantages sur les plans économique et écologique. En effet, celui-ci permet de diminuer le nombre d'opérations avant la métallisation et évite l'utilisation de plusieurs solutions chimiques dangereuses et polluantes (solutions sulfo-chromiques, solutions acides de chlorure d'étain, solvants organiques ) couramment employées dans les procédés conventionnels. La présentation des différents appareils et les différentes méthodes de caractérisation utilisées au cours de ce travail sont mentionnées dans le deuxième chapitre. Dans lequel on a aussi évoqué les différents moyens utilisés pour tester l adhésion des systèmes métal-polymère, en particulier le test de quadrillage au Scotch. Dans ce contexte, notre objectif était d étudier les modifications induites par les différents traitements sur la surface du polymère poly(ethermide) (Kapton HN) classé comme (PI), et de comparer ces modifications sur d autres substrats comprenant le poly(carbonate) (PC), le poly(propylène) (PP), le poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), et le poly(butylène du téréphtalique) (PBT). On a effectué la métallisation electroless par des films de cuivre sur les

82 CHAPITRE IV : CONCLUSION GENERALE 64 différents substrats de polymères par une méthode indépendante du Palladium. Pour se faire, il est nécessaire de remplacer le catalyseur usuel Pd(0) par les espèces Cu(0) qui sont autocatalytiques et donc capables de lancer la réaction electroless. Cette propriété autocatalytique des espèces Cu(0) permet de développer une voie simplifiée et moins coûteuse de la métallisation electroless. En outre, ce travail : Confirme l intérêt des traitements physiques (Plasma ou Irradiation VUV) pour greffer des fonctions spécifiques à la surface des polymères. Dans notre cas des fonctions oxygénées ou azotées, Démontre la possibilité d effectuer une réduction par un processus purement photonique (par lampe excimère) des ions Cu(+2) du précurseur CuAc déposé sur une surface de substrat polymère (PI). Met en évidence le rôle précis de l agent réducteur (le formaldéhyde) présent dans le bain de métallisation au Cu, Souligne l intérêt économique et écologique du procédé de métallisation utilisé, Met en relief, la voie utilisant le dépôt par spin-coating d un film organo-métallique type CuAc à condition d effectuer une réduction des espèces Cu(+2). Pour cela, la décomposition thermique des films de CuAc est une étape à prendre en compte vu la rapidité de l opération. Il faut noter, néanmoins, que cette étape ne peut être réalisée qu avec des substrats polymères (type PI) supportant une température suffisamment élevée. En plus, la voie utilisant des films de type CuAc ne se conçoit que si le substrat polymère n est pas sensible au solvant utilisé pour les mettre en œuvre, S intéresse, essentiellement, aux possibilités offertes par la réduction thermique, chimique, photochimique ou par plasma d un composé organo-cuivre (l acétate de cuivre) déposé par spin-coating à la surface des substrats polymères à métalliser.

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