ph - MÉTRIE I ) Autoprotolyse de l eau - Produit ionique II) Notion de ph (potentiel Hydrogène) 2 H 2 O = H 3 O + + OH -

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1 p MÉTRIE I ) Autoprotolyse de l eau Produit ionique L eau pure subit une très légère ionisation selon l équilibre : 2 2 O = O O Les ions O sont appelés ions hydronium (ou oxonium). Ces ions sont le résultat de la solvatation d un ion par une molécule d eau selon la réaction : O 2 O Les ions O sont appelés ions hydroxyde. Cette dissociation est très minoritaire. Dans l eau pure, il existe trois espèces : Une espèce majoritaire : l eau 2 O. Deux espèces ultraminoritaires : O et O Cette réaction est un équilibre chimique 2 2 O = O O La réaction dans le sens qui vise à former les ions O et O est appelée dissociation ou ionisation de l eau La réaction dans l autre sens est appelée recombinaison de l eau. Cet équilibre est soumis à deux lois (lois de modérations) : Toute addition d un élément de cet équilibre favorise le sens qui consomme cet élément. Toute consommation d un élément de cet équilibre favorise le sens qui tend à le reformer. Comme tout équilibre, l autoprotolyse est régie par une constante : le produit ionique de l eau K E Cette constante ne dépend que de la température de la solution. KE = O O = A 25 C [ ][ ] Cette constante est vérifiée dans toute solution aqueuse. II) Notion de p (potentiel ydrogène) Le p d une solution aqueuse est donné par la relation : p = log [ O ] log représente la fonction logarithme décimal. O = 10 p Ainsi, on aura : [ ] O = O = 10 mol L 7 1 Le p de l eau pure est donc égal à 7. On a alors [ ] [ ]

2 III) Acides et bases Acide : Un acide est une espère qui libère en solution aqueuse des ions O Dans une solution acide, on a : 7 1 [ O ] > 10 mol 7 1 L et [ O ] < 10 mol L donc p < 7. Base : Une base est une espèce qui consomme, en solution aqueuse des ions O. En solution aqueuse une consommation d ions hydronium O correspond à la fabrication d ions hydroxyde O (d après les lois de modérations) Dans une solution basique, on a : 7 1 [ O ] < 10 mol 7 1 L et [ O ] > 10 mol L ainsi p > 7. IV) Acide fort base forte 1) Acide fort a) Définition Un acide fort est un acide complètement dissocié en solution aqueuse. Un acide A est dit fort si : A O A 2 O b) Exemples d acides forts : L acide chlorhydrique Cl est un acide fort, l équation bilan de la réaction avec l eau s écrit : Cl 2O O Cl De même l acide nitrique NO est un acide fort selon la réaction : NO 2O O NO c) p d une solution d acide fort Soit A un acide fort. La concentration C 0 de la solution est C0 = nombre de moles de A introduit Volume de la solution Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes : 2 2 O = O O (autoprotolyse de l eau) A O 2 A O (acidité de A)

3 Inventaire des espèces présentes en solution : 2 O, O, O, A. Conservation de la matière : [ A ] = C0 Electroneutralité de la solution : [ A ] [ O ] = [ O ] Si [ O ] est négligeable devant [ O ], on aura [ O ] [ A ] C0 donc p = log C0 Cette formule n est applicable pour un acide fort que si le p trouvé est inférieur à 6 ) ([ O ] est alors bien négligeable devant [ O ] Si le p trouvé était supérieur à 6, l approximation n est pas justifiée, il faut reprendre le. calcul et résoudre une équation du second degré en [ ] O 2) Base forte a) Définition Une base forte est une base entièrement dissociée en solution aqueuse. Si MO est une base forte, en solution aqueuse, on aura : MO O 2 M O b) Exemples de bases fortes La soude ou hydroxyde de Sodium NaO est une base forte, elle se dissocie dans l eau selon la réaction suivante : O 2 Na O Na O La Potasse ou hydroxyde de Potassium KO est également une base forte selon la O 2 réaction : K O K O c) p d une solution de base forte Soit MO une base forte. La concentration C 0 de la solution est C 0 = nombre de moles de MO introduit Volume de la solution

4 Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes : 2 2 O = O O (autoprotolyse de l eau) O 2 MO M O (basicité de MO) Inventaire des espèces présentes en solution : 2 O, O, O, M Conservation de la matière : [ M ] = C0 Electroneutralité de la solution : [ M ] [ O ] = [ ] O Si [ O ] est négligeable devant [ O ], on aura [ ] [ ] KE D après le produit ionique de l eau, on a : [ O ] = [ O ] p = log M O C E O = log = log K log C 0 Le p sera donc : [ ] E 0 K C 0 donc p = 14 log C0 Cette formule n est applicable pour un acide fort que si le p trouvé est supérieur à 8 O ) ( [ O ] est alors bien négligeable devant [ ] ) Remarques de méthode Pour mener à bien les calculs de p, il faut écrire trois types d équations sur les concentrations. Produit ionique de l eau Equation d électroneutralité de la solution Conservation des espèces. Précision Approximation Les calculs de p se font en général à 1% près car la théorie n est vérifiée qu à 1% (en particulier la constante K E ). Ainsi la concentration d une espèce sera négligeable devant une autre que si elle représente 1 moins de de celleci. 100 Dans une solution acide, [ O ] sera négligeable devant [ O ], si [ ] [ O ] O à dire si p 6 c est 100 Pour une solution basique, [ O ] sera négligeable devant [ O ], si [ ] [ O ] O c est à dire si p 8 100

5 4) Dosage acide fort base forte a) Définition Un dosage utilise une réaction totale pour déterminer la concentration d une solution. Une réaction entre un acide fort et une base forte produit de l eau et un sel neutre. b) Exemple de dosage Action de l acide chlorhydrique sur la soude. Réaction : ( O Cl ) ( Na O ) Na Cl 2 O 2 Sans tenir compte des ions spectateurs, la réaction s écrit : Il s agit en fait de la recombinaison de l eau. O O 2 2O c) Montage expérimental Dosage suivi avec un pmètre On place la solution à doser dans le bécher, et la solution de concentration connue dans la burette. Une sonde de p permet de déterminer le p de la solution après chaque addition à la burette. d) Allure des courbes de titrage. On appelle courbe de titrage la courbe obtenue en plaçant en abscisse le volume versé à la burette et en ordonnée le p de la solution.

6 1 er cas : On verse la base dans l acide. 2 eme cas : On verse l acide dans la base. e) Notion d équivalence On parle d équivalence lorsque l acide et la base sont en proportions stoechiométriques, c est à dire que le nombre de moles d acide est égal au nombre de moles de base, la réaction se faisant mole à mole entre les deux espèces. A l équivalence d un dosage acide fort base forte, la solution est neutre, le p est donc égal à 7. Autour de l équivalence, il y a une brusque variation du p, on parle de «saut de p».

7 f) Détermination de l équivalence par la méthode des tangentes On choisit un point de la courbe, et on trace la tangente à la courbe en ce point, on détermine ensuite l autre point de la courbe ayant une tangente parallèle. Le point d équivalence est obtenu en traçant la droite équidistante à ces deux tangentes. Cette construction permet de retrouver un p égal à 7 à l équivalence. g) Relation entre les concentrations A l équivalence, il y a équimolarité entre l acide et la base. Ainsi on a la relation : CA V A = CB V avec C A concentration de la solution acide V A volume de solution acide C B concentration de la solution basique V B volume de solution basique B V) Acides faibles bases faibles 1) Acide faible Un acide faible est un acide incomplètement dissocié en solution aqueuse. La dissociation est alors un équilibre chimique. Un acide A est dit faible si : A 2 O = O A En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes A et A Exemple d acide faible : Dissociation de l acide éthanoïque 2) Base faible C COO 2 O = O C COO Une base faible est une base incomplètement ionisée en solution aqueuse. Une base B est une base faible si : B O = 2 O B En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes B et B Exemple de base faible : Ionisation de l ammoniac. N O = 2 O N 4

8 ) Notion de couple acide base La réaction A 2 O = O A est un équilibre chimique, la réaction en sens contraire est possible. A est donc une espèce capable de capter des ions O. A est donc une base. A tout acide faible est donc associée une base faible. On parle alors de couple acide / base. Dès que l un des éléments du couple est introduit en solution, il se forme obligatoirement l autre. Notation Dans un couple acide / base, on note d abord l acide et ensuite la base. Exemples : C COO / C COO N 4 / N couple acide éthanoïque / ion éthanoate ion ammonium / ammoniac 4) Coefficient de dissociation coefficient d ionisation Cas d un acide faible A La dissociation de l acide A s écrit : A 2 O = O A Le coefficient de dissociation α est donné par la relation : α = nombre de moles de A formé nombre de moles de A introduit = [ A ] [ A] [ A ] α représente la proportion de molécules d acide qui ont été ionisées. Cas d une base faible B L ionisation de la base B s écrit : B O = 2 O B Le coefficient d ionisation α est donné par la relation : α = nombre de moles de B formé nombre de moles de B introduit = [ B ] [ B] [ B ] α représente la proportion de molécules de base qui ont été ionisées. Ces coefficients d ionisation sont compris entre 0 et 1 (on peut également les exprimer en pourcentage) et dépendent de la solution. Le coefficient α n est donc pas une constante du couple acide / base. Pour un même acide, il peut y avoir dans certaines conditions un coefficient α égal à 1% et dans d autres conditions, un coefficient α égal à 99 %. 5) Constante d acidité La réaction A 2 O = O A étant un équilibre chimique, il est régi par une constante appelée K A. [ O ][ A ] La constante d acidité K A est donnée par la relation K A = [ A ] Cette constante ne dépend que de la température. Dans toute solution aqueuse contenant le couple A / A, cette constante est vérifiée.

9 Constante pk A. La constante pk A est donnée par : pka = log KA ainsi KA = 10 pka [ ] Relation entre p et pk A [ ] pka = p log A A Pour les bases faibles, on pourrait utiliser une constante de basicité, mais on préfère travailler avec la constante d acidité de l acide conjugué. Exemple : pour le couple N 4 / N, la constante d acidité est [ O ][ N ] K A = [ N ] 4 6) Force d un acide force d une base. Force d un acide : Plus le K A est élevé, plus le pk A est faible, plus l acide faible est fort. Force d une base Une base faible est d autant plus forte que son acide conjugué est faible. Plus le K A est faible, plus le pk A est grand, plus la base faible est forte. 7) Zones de prédominance Soit un acide faible A, la dissociation s écrit : A 2 O = O A D après la constante K A, on a : K [ O ] A = [ A ] [ A] Si p = pk A, on aura [ A ] = [ A] d ions A. On a alors α = 0,5. Si p > pk A on aura [ O ] < K A, il reste alors autant de forme A, qu il s est formé et [ A ] > [ A] il y a prédominance de la forme basique A sur la forme acide A. Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [ A] est négligeable devant [ A ] [ A ] c est à dire si [ A] et log K log [ O ] 100 donc si K [ O ] A 100 A log 100 ainsi pka p 2 et p pk A 2 Donc pour p pk A 2, [ A ] est alors négligeable devant [ A ] Si p < pk A on aura [ O ] > A K et [ A ] < [ A] il y a prédominance de la forme acide A sur la forme basique A.

10 Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [ A ] est négligeable devant [ A] c est à dire si [ A] [ ] et log K log [ O ] 100 donc si A K 1 [ O ] 100 A log 100 ainsi pka p 2 et p pka 2 Donc pour p pka 2, [ ] A est alors négligeable devant [ ] A A. En résumé [ A ] < [ A] [ A ] = [ A] [ A ] > [ A] pk A 2 0,01 pk A pk A 2 0,5 0,99 p α 8) Réactions entre deux couples acides / bases Lorsque deux couples A1 / A1 et A2 / A2 sont en présence, il se produit un équilibre chimique traduisant un échange de proton. A 1 A = 2 A 2 A 1 La constante K R de la réaction est d où [ A ][ ] 1 O K R = [ A1 ] KR = [ A2 ] Réaction avancée réaction limitée : [ A ][ ] 2 O KA2 [ A 1 ] [ A 2 ] [ A 2 ] [ A 1 ] K = Plus la constante K R est grande, plus l équilibre est déplacé vers la droite (K R > 1) La réaction effectivement observée entre deux couples acide/base correspond à la réaction entre l acide le plus fort avec la base la plus forte (réaction avancée) A1

11 Règle du Gamma : pk A A 2 A 1 A 2 A 1 bases acides La réaction se fera de manière quasitotale si la différence des pk A est supérieure à 4. La constante de réaction est alors supérieure à Toute base appartenant à une couple de pk A donné réagit : selon une réaction avancée avec tout acide appartenant à un couple de pk A plus petit. selon une réaction très limitée avec tout acide appartenant à un couple de pk A plus grand. Intervention des couples de l eau On peut considérer que l eau intervient dans deux couples acide base O / 2 O et 2 O / O de pk A respectifs 0 et 14 O 2 O 14 2 O O 0 Réaction prédominante : Lorsque plusieurs équilibres sont possibles, il se produit la réaction ayant la constante K R la plus élevée. Cette réaction est appelée réaction prépondérante. 9) Indicateurs colorés Un indicateur coloré est un couple acide/base dans lequel la forme acide et la forme basique sont de couleurs différentes. Ainsi lorsque la forme basique est largement prépondérante, la solution prend la teinte de cette forme. Lorsque la forme acide est largement prépondérante, la solution prend la teinte de celleci. Lorsqu aucune des deux formes ne prédomine totalement, on se situe dans la zone de virage. Cette zone est pour des p proche du pk A du couple acide / base de l indicateur. Un indicateur coloré est donc caractérisé par sa zone de virage.

12 Exemples d indicateurs colorés. NOM teinte acide teinte basique zone de virage Bleu de bromothymol jaune bleu 6,2 7,6 Tournesol rouge jaune autour de 7 élianthine rouge jaune,1 4,4 Phénol phtaléine incolore mauve 8,2 9,8 10) Dosages avec acides faibles et bases faibles a) Dosage acide faible base forte Exemple : Dosage de l acide éthanoïque par la soude. Equation du dosage. C COO Na O C COO Na 2O Couples en présence : L écart entre les pk A étant supérieure à 4, la réaction est totale, elle peut donc être utilisée pour un dosage O 2 O 14 C COO C COO 4,8 Lorsque l équivalence est atteinte, la solution contient des ions Na (neutres) et des ions C COO (basiques) Dans ce type de dosage le p à l équivalence est basique (p > 7). A l équivalence la relation C A V A = C B V B reste bien entendu valable A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles de base ajouté est égal à la moitié du nombre de moles d acide initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié restante que de forme dissociée formée, on a ainsi p = pka

13 Allure de la courbe de titrage : Un léger saut de p en début de dosage caractérise également la présence d un acide faible. La détermination du point d équivalence se fait comme pour les dosages avec acides et bases fortes par la méthode des tangentes mais dans ce cas le p à l équivalence est supérieur à 7 On choisit un point de la courbe, et on trace la tangente à la courbe en ce point, on détermine ensuite l autre point de la courbe ayant une tangente parallèle. Le point d équivalence est obtenu en traçant la droite équidistante à ces deux tangentes. Choix d un indicateur coloré. Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en milieu basique. La phénol phtaléine convient généralement. b) Dosage acide fort base faible Exemple de dosage : dosage de l ammoniac par l acide chlorhydrique. Equation de la réaction : N O Cl N 4 Cl 2O Couples en présence : L écart entre les pk A étant supérieure à 4, la réaction est totale, elle peut donc être utilisée pour un dosage N N 4 2 O O 9,2 0 Lorsque l équivalence est atteinte, la solution contient des ions Cl (neutres) et des ions N 4 (acides) Pour ce type de dosage le p à l équivalence est acide (p < 7) A l équivalence la relation C A V A = C B V B reste bien entendu valable

14 A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles d acide ajouté est égal à la moitié du nombre de moles de base initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié restante que de forme dissociée formée, on a ainsi p = pka (il s agit du pk A de l acide conjugué de la base) Allure de la courbe de titrage. Un léger saut de p en début de dosage caractérise également la présence d une base faible. Choix d un indicateur coloré. Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en milieu acide. L élianthine convient généralement. 11) Solution tampon Définition : Une solution tampon est une solution comprenant acide et base du même couple à des concentrations voisines. Le p est alors proche de pk A. Propriétés : Les solutions tampons sont des solutions stables en p. Une addition modérée d eau, d acide ou de base ne fait varier que peu le p. Préparation : il y a trois méthodes pour préparer une solution tampon. 1 ere méthode On introduit acide et base du même en quantités voisines. On mélange un volume V A d une solution d acide faible de concentration C A avec un volume V B d une solution de sa base conjuguée de concentration C B tel que CA V A C B VB 2 eme méthode On se place à la demi équivalence d un dosage acide faible base forte. On mélange un volume V A d une solution d acide faible de concentration C A avec un volume 1 V B d une solution de base forte de concentration C B tel que C B V B 2 C A V A eme méthode On se place à la demi équivalence d un dosage acide fort base faible On mélange un volume V A d une solution d acide fort de concentration C A avec un volume V B 1 d une solution de base faible de concentration C B tel que C A V A 2 C B V B