Structure et interactions entre molécules

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1 Correction des exercices du chapitre AM 3 Langevin Wallon, PTSI Structure et interactions entre molécules Exercice 1 Représentations de Lewis Les schémas de Lewis sont construits en utilisant autant que possible la méthode simple, à partir des schémas de Lewis des atomes. Dichlorométhane C 2 2 Atomes C Molécule C En toute rigueur, le carbone a pour schéma de Lewis C mais il faut raisonner sur une configuration de valence fictive où les électrons sont laissés autant que possible célibataires qui facilite la construction. Attention à ne pas oublier les doublets non liants autour du chlore. Chlorure de nitrosyle Atomes Molécule Dioxyde de silicium Si 2 Atomes Si (en dessous du carbone, donc même configuration de valence, mais peut être hypervalent) Molécule exactement analogue à C 2 Si Chlorure de thionyle S 2 méthode simple pas évidente. Schémas de Lewis des atomes S ombre d électrons de valence = 26 ; ombre de doublets 13 ; Squelette S Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait = 10 doublets non-liants pour que tous les atomes respectent la règle de l octet, ce qui correspond exactement au nombre de doublets qu il reste à attribuer. Répartition des doublets, sans oublier les charges formelles S Autre répartition, sans charge formelle mais dans laquelle le soufre est hypervalent S Comme le soufre fait partie de la troisième période, il peut sans problème être hypervalent. Ainsi, la seconde représentation sans charge formelle est bien plus représentative de la structure réelle de la molécule que la première. Perchlorure de fer ou chlorure de fer III Fe 3 Configuration électronique du fer 26 Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6, schéma de Lewis du chlore 1/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,

2 Correction des exercices AM 3 Structure et interactions entre molécules Langevin Wallon, PTSI ombre d électrons de valence = 29 ; ombre de doublets 14 et 1 électron célibataire ; Squelette Fe Il est très rare que le chlore soit hypervalent a priori, toutes les liaisons sont simples et l atome de fer porte les électrons excédentaires par rapport à la règle de l octet pour placer tous les doublets. Fe Monoxyde de carbone C exemple du cours Dioxyde de carbone C 2 exemple du cours C C Anion méthanide C 3 Atomes C Molécule C Anion amidure 2 Atomes Molécule Exercice 2 Composés azotés 1.a Schémas de Lewis de chacun des atomes Monoxyde d azote ombre d électrons de valence = 11 ; ombre de doublets 5 et 1 électron célibataire ; Squelette Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait six doublets non-liants pour que les deux atomes puissent satisfaire la règle de l octet mais il n en reste que quatre à attribuer. Il devrait donc y avoir deux liaisons multiples (soit en fait ici une liaison triple). Comme il reste un électron célibataire, on peut anticiper que la multiplicité de la liaison sera moindre la liaison est double et non pas triple. Répartition des doublets 5 (total) 1 (squelette) 1 (liaison multiple) = 3 doublets non liants et 1 électron célibataire. Aucune charge formelle. Dioxyde d azote 2 ombre d électrons de valence = 17 ; ombre de doublets 8 et 1 électron célibataire ; Squelette Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait huit doublets non-liants pour que les deux atomes puissent satisfaire la règle de l octet mais il n en reste que six à attribuer. Il devrait donc y avoir deux liaisons doubles. Comme il reste un électron célibataire, on peut anticiper que la multiplicité de la liaison sera moindre il n y a qu une seule liaison double au lieu de deux. Répartition des doublets = 5 doublets non liants et 1 électron célibataire. Charge formelle sur l oxygène «de gauche» et sur l azote. 2/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,

3 Correction des exercices AM 3 Structure et interactions entre molécules Langevin Wallon, PTSI Une autre forme tout à fait acceptable (et qui peut même sembler plus représentative car sans charge formelle) serait. Des observations montrent cependant que le schéma de Lewis localisant l électron célibataire sur l azote est plus proche de la réalité de la molécule. Évidemment, vous ne pouvez pas le deviner, et les deux formes vous permettraient d obtenir les points en concours. Peroxyde d azote 2 4 la structure se déduit directement de celle de 2 en reliant les deux électrons célibataires, La molécule fait apparaître quatre charges formelles, ce qui est beaucoup, mais il n y a pas d autre solution pour que tous les atomes respectent la règle de l octet. Acide nitreux 2 ombre d électrons de valence = 18 ; ombre de doublets 9 ; Squelette a priori pas évident de savoir comment placer l atome d hydrogène. L enchaînement des atomes est Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait 7 doublets non-liants pour que tous les atomes respectent la règle de l octet mais il ne reste que six doublets. Il y a donc une liaison double. Répartition des doublets = 5 doublets non liants. Aucune charge formelle. 1.b et 2 sont deux radicaux. 1.c De la même façon que pour le peroxyde d azote, la représentation de Lewis de l anhydride nitreux s obtient en reliant les deux électrons célibataires de et 2. 2.a Erreur dans l énoncé distribué la formule chimique de l ammoniac n est pas 4 mais 3. 2.b Aucune difficulté à partir des schémas de Lewis des atomes. 3 La méthode simple ne donne pas de solution immédiate, il faut donc utiliser l algorithme général. ombre d électrons de valence = 16 ; ombre de doublets 8 ; Squelette ; Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait 8 doublets non-liants pour que les trois atomes puissent satisfaire la règle de l octet, mais il n en reste que six à attribuer. Il devrait donc y avoir deux liaisons doubles ou une liaison triple. Répartition des doublets = 4 doublets non liants. Essai avec deux liaisons doubles Charges formelles sur l azote de gauche et sur l azote central 3/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,

4 Correction des exercices AM 3 Structure et interactions entre molécules Langevin Wallon, PTSI Essai avec une liaison triple Charges formelles sur l azote de gauche et sur l azote central L oxygène étant plus électronégatif que l azote, la forme avec la liaison triple est a priori plus représentative de la structure de la molécule que celle avec les deux liaisons doubles. Exercice 3 Différents enchaînements des atomes C, et Schéma de Lewis de chacun des atomes C 1 Construisons les deux représentations en parallèle. ombre d électrons de valence = 16 e pas oublier l électron de valence supplémentaire dû à la charge des ions. ombre de doublets 8 ; Squelette C et C ; Liaisons multiples si toutes les liaisons étaient simples, il faudrait huit doublets non-liants pour que les trois atomes satisfassent à la règle de l octet, mais il n en reste que six à attribuer. La molécule devrait donc compter deux liaisons doubles ou une liaison triple. Répartition des doublets 8 (total) 2 (squelette) 2 (liaisons multiples) = 4 doublets non-liants. Possibilités pour l ion cyanate C C et C La représentation de gauche est plus proche de la structure réelle de la molécule car la charge est en accord avec l électronégativité des éléments (χ > χ > χ C ), mais la représentation de droite respecte les règles également. Possibilités pour l ion fulminate C C et 2 C La représentation de droite fait apparaître une double charge sur l atome de carbone, qui de plus n est pas en accord avec l électronégativité. Bien qu elle respecte la règle de l octet, elle n est donc que très peu représentative de la structure réelle de la molécule. 2 Même la représentation de Lewis la plus représentative de l ion fulminate fait apparaître trois charges formelles, ce qui est défavorable. Au contraire, les deux représentations de l ion cyanate ne font apparaître qu une seule charge formelle, ce qui est le minimum possible (il s agit d un ion). Par conséquent, il est raisonnable que l ion fulminate soit moins stable et donc plus réactif que l ion cyanate. Compte tenu de ce raisonnemment, on pourrait imaginer une représentation de Lewis faisant apparaître moins de charges formelles mais ne respectant pas la règle de l octet. Cela n est pas une «solution», puisque ne pas respecter la règle de l octet est encore plus défavorable à la stabilité de l espèce que la présence de charges formelles. 3 Les deux représentations de Lewis possibles pour l ion C font chacune apparaître cinq charges formelles, ce qui est très défavorable et explique que l espèce chimique n existe pas. 2 C 2 et 2 2 C 4/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,

5 Correction des exercices AM 3 Structure et interactions entre molécules Langevin Wallon, PTSI Exercice 4 Molécules polaires Les moments dipolaires des liaisons sont représentés en bleu, le moment dipolaire de la molécule est représenté en rouge. Version couleur sur le site de la classe. C S # µ S # µ # # µ = 0 par symétrie C # # µ = 0 par symétrie # µ # µ F Exercice 5 Températures d ébullition [écrit Centrale TSI] 1.a Par symétrie, la molécule de méthane ne possède pas de moment dipolaire permanent. 1.b Tous les éléments d une même colonne ont le même nombre d électrons de valence. Par conséquent, leurs composés hydrogénés ont tous la même structure, et en particulier leur géométrie est la même que celle de la molécule de méthane en ne changeant que l atome central. De même, tous les composés hydrogénés de la colonne du carbone n ont pas de moment dipolaire permanent. 2 Des interactions de London (dipôle induit dipôle induit) existent dans les deux familles. Les éléments de la famille des halogènes sont bien plus électronégatifs que l hydrogène et les molécules ne sont pas symétriques. Tous les composés de type X où X est un halogène ont donc un moment dipolaire permanent. Ainsi, des interactions de Keesom (dipôle permanent dipôle permanent) et de Debye (dipôle permanent dipôle induit) existent entre les composés hydrogénés de la colonne 17 alors qu elles n existent pas entre les composés hydrogénés de la colonne 14. Ces interactions supplémentaires expliquent les différences de température d ébullition. 3 La masse molaire de I est plus élevée que celle de, ce qui indique que la molécule est davantage polarisable. Les interactions de London (dipôle induit-dipôle induit) entre molécules sont donc plus fortes dans le cas de l iode que dans le cas du chlore, ce qui explique la croissance observée. 4 L atome de fluor appartient à la deuxième période et il est fortement électronégatif. Des liaisons hydrogène peuvent donc se former entre molécules de F, ce qui n est pas possible dans les autres espèces chimiques. Comme ces liaisons sont beaucoup plus fortes que les autres interactions faibles, elles expliquent la forte anomalie de température d ébullition observée pour F. Exercice 6 Isomères de position Dans l hexan-2,4-diol, les deux groupements alcool sont suffisamment proches l un de l autre pour former des liaisons hydrogène intra-moléculaires (à l intérieur de la molécule). Ce n est pas le cas dans l hexan-2,6-diol. Ces groupements sont alors moins disponibles pour former des liaisons hydrogène inter-moléculaires (entre molécules), les molécules sont donc moins liées entre elles, l énergie à fournir pour les séparer est plus faible, et finalement la température d ébullition de l hexane-2,4-diol est plus faible que celle de l hexane-2,6-diol. Pour savoir quels groupements peuvent interagir dans une molécule, il faut se rappeler qu une liaison hydrogène est environ deux fois plus longue qu une liaison covalente. Des groupements séparés de plus de deux ou trois atomes dans la chaîne carbonée ne peuvent donc pas interagir entre eux. Exercice 7 Solubilité et miscibilité Erreur dans l énoncé distribué la formule donnée n est pas celle de l éthanol mais celle de l acide éthanoïque. Cependant, le raisonnement est exactement le même pour les deux molécules. 1 L eau est un solvant polaire et protique, qui dissout donc efficacement les composés ioniques, polaires, et capables de former des liaisons hydrogène. 5/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,

6 Correction des exercices AM 3 Structure et interactions entre molécules Langevin Wallon, PTSI La molécule de dioxyde de carbone est symétrique, et n a donc pas de moment dipolaire permanent elle est apolaire. Elle est donc peu soluble dans l eau. La molécule de dioxyde de soufre n est pas symétrique, et possède un moment dipolaire permanent. En tant que molécule polaire, elle est bien soluble dans l eau. La molécule d ammoniac 3 est également une molécule polaire, mais en plus l atome d azote peut former des liaisons hydrogène (il fait partie de la deuxième période et est très électronégatif). L ammoniac est donc extrêmement soluble dans l eau. 2 L eau est un solvant polaire et protique, à même de dissoudre les espèces chimiques qui présentent les mêmes caractéristiques. L éthanol possède un moment dipolaire permanent (liaison C ), et son groupement alcool lui permet de former des liaisons hydrogène, ce qui explique sa totale miscibilité à l eau. Comme l éthanol, l anniline possède un moment dipolaire permanent (liaison C ) et le groupement amine lui permet de former des liaisons hydrogène. Cependant, le cycle aromatique est très peu polaire et constitue un groupe hydrophobe. La miscibilité de l anniline à l eau n est donc que partielle. Le benzène est une molécule symétrique et donc apolaire. Il est donc logique qu elle ne soit pas soluble à l eau. 6/6 Étienne Thibierge, 5 janvier 2016,