Chimie organique 1A. Introduction à la chimie organique

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1 himie organique 1A Introduction à la chimie organique

2 bjectifs du cours apprendre comment la structure affecte la réactivité des molécules apprendre en dessinant les structures apprendre en faisant des exercices M iver hapitre 1

3 hapitre 1 omposés de carbone et liaisons chimiques

4 omposés organiques contiennent du carbone comprennent les biomolécules synthétisés pour plusieurs applications proviennent d organismes vivants (1780) mais en 1828, Friedrich Wöhler + N 4 - N 2 N N 2 M iver hapitre 1

5 Formules moléculaires la relation quantitative entre le nombre d atomes différents dans une molécule (,, ) est sa formule moléculaire e.g.: méthane éthanol glucose diméthyl éther possibilité d isomérie fructose mannose les isomères ont des différentes structures M iver hapitre 1

6 Théorie structurale le nombre déterminé de liens qu un atome peut former est sa valence e.g.: une ou plusieurs de ces valences peuvent être utilisées pour former des liaisons e.g.: carbone: tétravalent N azote: trivalent oxygène: divalent hydrogène: monovalent liaison simple liaison double liaison triple M iver hapitre 1

7 Isomères ont la même formule moléculaire mais les atomes sont reliés différemment isomères de constitution e.g. 2 6 : 3 3 vs 3 2 stéréoisomères e.g. (+)-2-butanol vs (-)-2-butanol hapitre 5 M iver hapitre 1

8 La connectivité la façon par laquelle les atomes sont liés e.g. : méthanol 3 formule condensée formule développée M iver hapitre 1

9 La connectivité e.g. : 2-méthylbutane, ( 3 ) 3 formule condensée formule développée formule structurale abrégée M iver hapitre 1

10 Isomères de connectivité n 2n+2 M iver hapitre 1

11 Liaisons chimiques liaisons ioniques: formées par le transfert d un ou de plusieurs électrons, créant des ions basées sur l attraction électronégative liaisons covalentes: formées par le partage d une ou de plusieurs paire d électrons basées sur le recouvrement de densité électronique M iver hapitre 1

12 La liaison ionique attraction électrostatique entre les ions e.g. Na + l - (p.f. 801 ) électronégativité: la tendance d un atome à attirer des électrons Electronégativité croissante Electronégativité croissante M iver hapitre 1

13 omposés ioniques + - Li F Li F composés d ions e.g. : Na l Na 3 Na polaires solides cristallins solubles dans l eau M iver hapitre 1

14 Liaisons ioniques et covalentes différence de la longueur Na + l - 2,40 Å l 1,27 Å M iver hapitre 1

15 Liaisons ioniques et covalentes différence de la densité électronique Na + l - aucun recouvrement l bon recouvrement M iver hapitre 1

16 omposés covalents n ont pas de charge nette e.g. : 4 l non-polaires des gaz, liquides ou solides généralement peu solubles dans l eau exceptions : M iver hapitre 1

17 Structures de Lewis Gilbert Lewis a proposé la règle de l octet: les molécules stables ont huit électrons sur la couche de valence les atomes forment des liaisons pour adopter cette configuration électronique stable liaisons ioniques ou liaisons covalentes Structures de Lewis : basées sur la stabilité des octets complets montrent tous les électrons dans la couche de valence de chaque atome M iver hapitre 1

18 Exemple d une structure de Lewis e.g. : l anion azidure, N 3 - comptez le nombre d électrons (3 5 par N) + 1 pour la charge = 16 é reliez chaque atome par un doublet N N N N N N placez les électrons qui restent N N N N N N calculez la charge formelle N N N N N N M iver hapitre 1

19 harge formelle la charge de chaque atome harge formelle = (nombre d électrons de valence) - (nombre d électrons non-liants) - ½(nombre d électrons liants) 5-4 -½(4) -1 N N N 5-0 -½(8) + 1 M iver hapitre 1

20 Exceptions à la règle de l octet la règle de l octet ne s applique qu aux éléments de la deuxième période du tableau périodique (, N,, etc.) 1 orbitale 2s + 3 orbitales 2p = 8 électrons les éléments possédant aussi des orbitales d peuvent contenir plus de 8 éléctrons dans leur couche de valence e.g.: phosphate, P 4 3- P M iver hapitre 1

21 Molécules à couche incomplète où il n y a pas assez d électrons pour avoir un octet complet pour chaque atome e.g. : BF 3 B et 3 F F B F F F B F F M iver hapitre 1

22 Trifluorure de bore (BF 3 ) possède un octet incomplet F F B F structure de Lewis boules et tiges densité électronique M iver hapitre 1

23 Réaction acide-base de Lewis partage d une paire d électrons F F F B + N F B N F 3-0 -½(8) -1 F 5-0 -½(8) + 1 M iver hapitre 1

24 La résonance concept développé par Linus Pauling pour expliquer les structures qui ne peuvent pas être expliquées par les simples structures de Lewis M iver hapitre 1

25 Structures de résonance : 3 2- e.g.: anion de carbonate, 3 2- structure de Lewis : 125 1,2 Å 110 1,4 Å M iver hapitre 1

26 Structures de résonance : 3 2- e.g.: anion de carbonate, 3 2- structure réelle : 120 1,36 Å M iver hapitre 1

27 ybride de résonance : 3 2- structure réelle correspond à un hybride de résonance de trois formes 2 /3-2 /3-2 /3- Formes de résonance majeures Forme hybride M iver hapitre 1

28 ybride de résonance : 3 2- structure réelle correspond à un hybride de résonance de trois formes 2 /3-2 /3-2 /3- Forme hybride M iver hapitre 1

29 Structures de résonance : exemple: anion d acétate, / /2 - Formes de résonance majeures Forme hybride M iver hapitre 1

30 Structures de résonance : 3 N 2 exemple: nitrométhane, 3 N 2 3 N 3 N 3 1+ N 1 /2-1 /2 - Formes de résonance majeures Forme hybride M iver hapitre 1

31 Règles des formes de résonance même connectivité noyaux ne changent pas de place majeur vs mineur : importance relative octet incomplet séparation de charge électronégativité M iver hapitre 1

32 Formes majeures et mineures en comparaison avec les autres formes e.g. : N-méthylacétamide, 3 N 3 3 N 3 sans charge, stable: MAJEUR 3 N 3 avec charge, moins stable: MAJEUR 3 N 3 octet incomplet, beaucoup moins stable: MINEUR M iver hapitre 1

33 Formes majeures et mineures en comparaison avec les autres formes e.g. : N-méthylacétamide, 3 N 3 M iver hapitre 1

34 Formes majeures et mineures en comparaison avec les autres formes e.g. : isocyanate N N N charge négative sur l'atome plus électronégatif: plus stable: MAJEUR charge négative sur l'atome moins électronégatif: moins stable: MAJEUR plus de charges, plus grande séparation de charge, octet incomplet beaucoup moins stable: MINEUR M iver hapitre 1

35 Formes majeures et mineures en comparaison avec les autres formes e.g. : isocyanate M iver hapitre 1

36 Mécanique quantique de Broglie: le mouvement des électrons peut être décrit par des équations mathématiques (équation d ondes) Schrödinger: ce mouvement est relié à une série de niveaux d énergie (solutions de l équation d ondes) eisenberg et Born: la position exacte d un électron ne peut pas être déterminée (région de probabilité) M iver hapitre 1

37 rbitales atomiques les régions d espace autour du noyau où il est probable de trouver l électron solutions tridimensionnelles de l équation d ondes noeud z y x orbitale s orbitale p p y p z p x M iver hapitre 1

38 Densité électronique des orbitales les électrons dans les orbitales s sont plus près du noyau que ceux dans les orbitales p et donc plus basse en énergie orbitale s orbitale p M iver hapitre 1

39 Règles électroniques Principe aufbau: les orbitales de basse énergie sont remplies en premier Principe d exclusion de Pauli: deux électrons dans la même orbitale doivent avoir des signes opposés ( ) Règle de und: lorsque des orbitales d égales énergie sont disponibles, chacune doit recevoir un électron avant qu une n en reçoive deux M iver hapitre 1

40 onfigurations électroniques Atome # é 1s 2s 2p 2p 2p 1 e 2 6 N 7 8 M iver hapitre 1

41 Énergie Énergie potentielle d un lien les forces d attraction et de répulsion sont en fonction de la distance entre les noyaux 0 répulsion! plus stable pas d attraction 435 kj/mol attraction 0,74 Å Distance internucléaire (r) M iver hapitre 1

42 rbitales moléculaires tiennent compte du mouvement des électrons dans une orbitale atomique formées lors de la combinaison des orbitales atomiques le nombre d orbitales moléculaires crées est égale au nombre d orbitales atomiques qui se sont combinés M iver hapitre 1

43 ombinaison des orbitales atomiques recouvrement en phase donne des orbitales liantes (plus basses en énergie) occupent l espace entre les noyaux recouvrement hors phase donne des orbitales anti-liantes (plus hautes en énergie) évitent l espace entre les noyaux M iver hapitre 1

44 ombinaison des orbitales combinaison en phase : recouvrement favorisé, plus basse en énergie combinaison hors phase : aucun recouvrement (noeud) défavorisé, plus haute en énergie e.g. vibration d une corde : + deuxième vibration en phase M iver hapitre 1

45 ombinaison des orbitales combinaison en phase : recouvrement favorisé, plus basse en énergie combinaison hors phase : aucun recouvrement (noeud) défavorisé, plus haute en énergie e.g. vibration d une corde : + deuxième vibration hors phase M iver hapitre 1

46 Lien σ entre deux orbitales s : 2 e.g. 2 orbitale anti-liante σ orbitale 1s } 104 kcal orbitale 1s - orbitale liante σ M iver hapitre 1

47 Lien σ entre deux orbitales s : 2 + e.g. 2 + orbitale anti-liante σ + orbitale 1s orbitale 1s [-] + orbitale liante σ M iver hapitre 1

48 Lien σ entre deux orbitales s : 2 - e.g. 2 - orbitale anti-liante σ } 104 kcal } kcal orbitale 1s orbitale 1s [-] - orbitale liante σ M iver hapitre 1

49 Lien σ entre deux orbitales s : e 2 e.g. e 2 orbitale anti-liante σ e orbitale 1s } 104 kcal } 104 kcal orbitale 1s e e-e orbitale liante σ M iver hapitre 1

50 Lien σ entre des orbitales s et p : l e.g. l orbitale anti-liante σ orbitale 1s } 103 kcal orbitale 3p (x) l -l orbitale liante σ M iver hapitre 1

51 rbitales hybrides : sp 3 configuration électronique du carbone (1s 2 2s 2 2p 2 ) implique que seulement trois orbitales atomiques peuvent former des liens MAIS on sait que le carbone est tétravalent l hybridation des orbitales 2s et 2p (3) donne 4 orbitales hybrides sp 3 équivalentes M iver hapitre 1

52 arbone tétraédrique z y 2s + 2p x + 2p y + 2p z quatre combinaisons mathématiques quatre orbitales hybridées en sp3 x 2p 2s 1s 2p 2s 1s sp 3 1s État fondamental État excité État hybridé sp 3 M iver hapitre 1

53 arbone tétraédrique z y 2s + 2p x + 2p y + 2p z quatre combinaisons mathématiques quatre orbitales hybridées en sp3 x forme tridimensionnelle M iver hapitre 1

54 omposés des atomes sp 3 considérons, N, et entre autres N Ammoniac Ammonium ydronium Eau M iver hapitre 1

55 rbitales hybrides : sp 2 la combinaison mathématique de : 1 orbitale s + 2 orbitales p donne : 3 orbitales hybrides sp 2 équivalents la géométrie sp 2 est trigonale il reste encore aussi une orbitale p pour former une liaison sp 2 p M iver hapitre 1

56 omposés des atomes sp 2 l hybridation sp 2 conduit à la formation d un lien double 2p 2s 1s État fondamental 2p 2s 1s État excité 2p 2sp 2 1s État hybridé sp 2 M iver hapitre 1

57 omposés des atomes sp 2 l hybridation sp 2 conduit à la formation d un lien double e.g. éthylène, 2 = 2 lien σ orbitale moléculaire π lien π M iver hapitre 1

58 omposés des atomes sp 2 l hybridation sp 2 conduit à la formation d un lien double e.g. éthylène, 2 = 2 lien σ orbitale moléculaire π* lien π M iver hapitre 1

59 omposés des atomes sp 2 considérons aussi N et e.g. formaldéhyde, 2 = M iver hapitre 1

60 omposés des atomes sp 2 e.g. acides carboxyliques et esters acide acétique e.g. imines (R 2 =N) acétate d'éthyle N R R M iver hapitre 1

61 rbitales moléculaires : éthylène les orbitales atomiques (A) de plus basse énergie forment des orbitales moléculaires (M) de plus basse énergie e.g. les liens - d éthylène, 2 = 2 : 2p 2s 1s État fondamental 2p 2s 1s État excité 2p 2sp 1s État hybridé sp M iver hapitre 1

62 rbitales moléculaires : éthylène les orbitales atomiques (A) de plus basse énergie forment des orbitales moléculaires (M) de plus basse énergie e.g. les liens - d éthylène, 2 = 2 : σ * sp 2 -sp 2 lien σ Énergie 0 (M) π * p-p π p-p σ sp 2 -sp 2 lien π M iver hapitre 1

63 Rotation autour d une liaison double pour faire une rotation autour d une liaison double, il faut briser le lien π (264 kj/mol) implique un genre d isomérie des liaisons doubles; e.g. 1,2-dichloroéthène l l l l cis pas interconvertibles trans M iver hapitre 1

64 rbitales hybrides : sp la combinaison mathématique de : 1 orbitale s + 1 orbitale p donne : 2 orbitales hybrides sp équivalents la géométrie sp est linéaire il reste encore aussi 2 orbitales p pour former deux liaisons sp p M iver hapitre 1

65 omposés des atomes sp l hybridation sp conduit à la formation d un lien triple e.g. acétylène, lien σ lien π lien π orbitale moléculaire π M iver hapitre 1

66 omposés des atomes sp l hybridation sp conduit à la formation d un lien triple e.g. acétonitrile, 3 N N orbitale moléculaire π M iver hapitre 1

67 Longueurs de liens covalents les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts propane propène propyne liens -(sp 3 ) : 1,10 Å M iver hapitre 1

68 Longueurs de liens covalents les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts propane propène propyne lien -(sp 3 ): 1,10 Å > > lien -(sp 2 ): 1,08 Å lien -(sp): 1,06 Å M iver hapitre 1

69 Longueurs de liens covalents les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts propane propène propyne lien (sp 3 )-(sp 3 ): 1,53 Å > > lien (sp 3 )-(sp 2 ): 1,50 Å lien (sp 3 )-(sp): 1,46 Å M iver hapitre 1

70 Longueurs de liens covalents les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts propane propène propyne lien (sp 3 )-(sp 3 ): 1,53 Å > > lien (sp 2 )-(sp 2 ): 1,34 Å lien (sp)-(sp): 1,21 Å M iver hapitre 1

71 Longueurs de liens covalents les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts propane propène propyne lien (sp 3 )-(sp 3 ): 1,53 Å > > lien (sp 2 )-(sp 2 ): 1,34 Å lien (sp)-(sp): 1,21 Å M iver hapitre 1

72 Formes des molécules covalentes déterminées par la nature des liens et l état d hybridation des atomes composés tétraédriques (sp 3 ) composés plans (sp 2 ) composés linéaires (sp) aussi expliquées par la théorie de la répulsion des paires d électrons de la couche de valence (RPEV) les paires d électrons (liants et non-liants) s éloignent les unes des autres le plus possible (dirigées vers les coins) M iver hapitre 1

73 omposés tétraédriques quatre paires d électrons le plus loin possible l une de l autre (sp 3 ) e.g. 4, N 3, + N 4, M iver hapitre 1

74 omposés plans lien double rend le carbone plan e.g. 2 = 2, 2 = 117 M iver hapitre 1

75 omposés plans 3 orbitales hybride sp 2 rendent le bore plan orbitale p est vide l octet est incomplet e.g. BF M iver hapitre 1

76 omposés linéaires lien triple rend la molécule linéaire e.g., N M iver hapitre 1

77 Exercices recommandés Problèmes: (voir notes de cours) FRTEMENT REMMANDÉS pour renforcer des principes de base en chimie organique. M iver hapitre 1