Chapitre 6 : Les Composés Carbonylés Aldéhydes et Cétones. Professeur Ahcène BOUMENDJEL

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1 UE Pharmacie - himie himie rganique hapitre 6 : Les omposés arbonylés Aldéhydes et étones Professeur Ahcène BUMENDJEL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 Aldéhydes et étones 1. Généralités 2. éactivité 2.1. Addition nucléophile sur les carbonyles 2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle

3 1. Généralités Les aldéhydes et les cétones (dérivés carbonylés) comportent un groupement carbonyle = lié à des substituants carbonés ou des hydrogènes. formule générale des aldéhydes méthanal (formaldéhyde) 3 éthanal (acétaldéhyde) 3-2 propanal 1 formule générale des cétones cétones symétriques: si 1 = 3 3 propanone (acétone) cétone symétrique butan-2-one cétone dissymétrique cétones dissymétriques: si 1 ǂ

4 2. éactivité des aldéhydes et cétones La réactivité est due à l effet attracteur de l atome d oxygène (différence d électronégativité entre l oxygène et le carbone) réaction avec réactions d addition Nu réaction aves les bases

5 2.1. aractère électrophile du carbone du carbonyle 2.1. aractère électrophile du carbone du carbonyle éactions d addition nucléophile 1 réactions d addition Nu 2 ' réaction facile aldéhyde cétone réaction plus difficile Nu

6 éactivité des aldéhydes et des cétones - 1 vis-à-vis des - 2 nucléophiles - 3 éactivité des aldéhydes et des cétones vis-à-vis des nucléophiles méthanal éthanal propan-2-one Effet inductif des groupes alkyles 3 + le plus réactif vis-à-vis d un Nu 1+ > 2+ > 3 + éactivité décroissante le moins réactif vis-à-vis d un Nu Effet de l encombrement induit par les groupes alkyles le plus accessible 3 éactivité décroissante 3 3 le moins accessible

7 Addition d organomagnésiens Addition d organomagnésiens appel : (cf chapitre organométalliques) L addition d un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire L addition d un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire Exemple : 3 Mgl AN Mgl / Mg()l

8 Addition d amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES) Addition d amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES) Addition des amines I + ' carbonyle 2 N '' N '' ' imine Addition des amines II ' carbonyle + N 1 ' N 1 iminium + 2 ènamine

9 Addition d hydrures (addition de - réduction des aldéhydes sur en un alcools carbonyle) primaires Addition d hydrures (addition de - sur un carbonyle) réduction des cétones en alcools secondaires éactions de réduction / + «hydrolyse» 1 cétone ou aldéhyde alcool secondaire ou alcool primaire Na B tétrahydruroborate de sodium borohydrure de sodium (NaB 4 ) Li Al Tétrahydruroaluminate de lithium hydrure d aluminium et de lithium (LiAl 4 ) -

10 2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle 2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle Tautomérie : cétone énol arbanion-énolate forme cétonique + tautomérie céto-énolique forme énolique B carbanion énolate

11 éactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique éactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique butan-2-one Tautomérie céto-énolique 2 2 énol A 3 3 énol thermodynamique énol le plus substitué énol B 2 3 énol le moins substitué

12 L équilibre carbanion-énolate L équilibre carbanion-énolate B 2 + B 3 carbanion-énolate A 2 3 B thermodynamique B 3 carbanion-énolate B cinétique 3

13 Exemple de réaction en milieu basique 1. éaction d alkylation (réaction avec les halogénures d alkyle) Exemple de réaction en milieu basique 2 B 3 B 2 3 carbanion thermodynamique X - 2 produit 1 + X 3 2 carbanion cinétique 3 - X 2 apport produit 1/produit 2 dépend : - force de la base - encombrement de la base - température - temps de réaction produit X

14 Exemple de réaction en milieu basique 2. éaction de condensation aldolique. Exemple de réaction en milieu basique Base chauffage un aldéhyde et une cétone deux aldéhydes (identiques ou différents) deux cétones (identiques ou différents)

15 Mécanisme Mécanisme Na 1 2 Na Na chauffage - Elimination 1 Na 3 4 Na 1 + Na 3 4 dérivé carbonylé -insaturé aldol si = cétol si ǂ

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