fluorobenzène chlorobenzène bromobenzène iodobenzène

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1 Thierry llevier himie organique II M-2000 ARMATIQUES 1. Introduction omenclature benzène ( 6 6 ) sp 2, molécule plane parfois représenté toluène F l I fluorobenzène chlorobenzène bromobenzène iodobenzène aromatiques :48

2 Thierry llevier himie organique II M phénol toluène aniline acide benzoïque Dérivés disubstitués l l 1,2-dichlorobenzène ou o-dichlorobenzène (les 2 chlores sont en ortho l'un de l'autre) 1-bromo-3-nitrobenzène ou m-bromonitrobenzène 2 1-éthyl-4-isopropylbenzène ou p-éthylisopropylbenzène aromatiques :48

3 Thierry llevier himie organique II M-2000 R R 2 R 1 et R 2 en position ortho (relation 1,2) R 1 1 R 1 et R 2 en position méta (relation 1,3) 3 R 2 R 1 1 R 1 et R 2 en position para (relation 1,4) 4 R 2 = groupe phényle (Ph) 2-phénylheptane aromatiques :49

4 Thierry llevier himie organique II M-2000 Dérivés polysubstitués ,4,6-tribromophénol 2 2 1,2,4-trinitrobenzène méthyl-1,3,5-trinitrobenzène ou 2,4,6-trinitrotoluène (TT) 2 aromatiques :49

5 Thierry llevier himie organique II M-2000 Stabilité des dérivés aromatiques benzène ( 6 6 ) forme de Kékulé du benzène et représentent la même molécule (il ne s'agit pas d'un équilibre!) Le benzène est particulièrement stable : comparaison des chaleurs d'hydrogénation. E (kjmol -1 ) aromatiques :50

6 Thierry llevier himie organique II M-2000 La valeur de 124 kj/mol constitue l'énergie de résonance, c'est-à-dire la différence entre la valeur de la chaleur d'hydrogénation d'une molécule hypothétique (le cyclohexa-1,3,5-triène) et la valeur de la chaleur d'hydrogénation obtenue expérimentalement. Le benzène est donc bien plus stable qu'un triène cyclique contenant des liaisons simples et doubles en alternance. L'énergie de résonance traduit donc la stabilisation aromatique. Stabilisation aromatique = énergie de délocalisation = aromaticité = énergie de résonance Structure orbitalaire benzène ( 6 6 ) sp 2, molécule plane représentation des orbitales p Le recouvrement des six orbitales p dans le benzène forme un nuage électronique p au-dessus et en-dessous du cycle. 3 orbitales sp 2 dans un plan perpendiculaire à l'orbitale p aromatiques :50

7 Thierry llevier himie organique II M-2000 Règle de ückel : règle des (4n 2) électrons π La règle s'applique aux composés qui renferment un cycle plan dans lequel chaque atome a une orbitale p. Le système est aromatique si le nombre d'électrons π = (4n 2) avec n étant un nombre entier (0, 1, 2, 3,...). Dans le cas du benzène, 6 électrons π = (4n 2), donc n = 1. La molécule est effectivement aromatique. Exemples 14 = (4n 2), donc n = 3 aromatique 4 = (4n 2), n = 0,5 non aromatique 10 = (4n 2), donc n = 2 aromatique aromatiques :50

8 Thierry llevier himie organique II M-2000 Règle de ückel : règle des (4n 2) électrons π Pour les molécules chargées : Autre exemple : 6 = (4n 2), donc n = 1 aromatique 6 = (4n 2), donc n = 1 aromatique aromatiques :00

9 Thierry llevier himie organique II M-2000 omposés aromatiques en biochimie Acides aminés : phénylalanine tyrosine tryptophane 10 = (4n 2), donc n = 2 aromatique indole purine pyrimidine 10 = (4n 2) 6 = (4n 2) aromatiques :00

10 Thierry llevier himie organique II M Réactions des composés aromatiques 2.1. Substitution électrophile sur le noyau aromatique Le benzène donne lieu à des réactions de substitution avec des électrophiles. E E eci diffère de la réactivité des alcènes qui conduisait à des réactions d'addition! Il existe une vaste gamme d'électrophiles E susceptibles d'être attaqués par le noyau aromatique. Ph E A Ph E A De manière plus générale, si on a un aromatique qui n'est pas un benzène, on notera Ar. Le mécanisme de la substitution électrophile aromatique (S E Ar) comporte deux étapes qui sont détaillées dans la suite du cours. aromatiques :00

11 Thierry llevier himie organique II M-2000 Étape 1 : attaque de l'électrophile E E E E intermédiaire non aromatique! Étape 2 : perte d'un proton E E on retrouve l'aromaticité! Si le réactif électrophile avait été E-A, alors A - peut être la base qui vient arracher le proton : E A E A aromatiques :01

12 Thierry llevier himie organique II M Réactivité des dérivés benzéniques 2.1. alogénation 2.2. itration 2.3. Sulfonation alogénation 2 Fe 3! Le brome doit être activé par Fe 3. Sans Fe 3, le brome n'est pas assez électrophile et il n'y a pas de réaction. Fe 3 Fe 3 Fe 3 Fe 3 Fe4 Fe 3 Fe 3 aromatiques :01

13 Thierry llevier himie organique II M-2000 X X 2 FeX 3! X =, l En résumé, l'halogénation du benzène se limite dans ces conditions à la chloration et à la bromation. es réactions sont réalisées avec l'aide d'acides de Lewis (catalyseurs) qui polarisent la liaison X-X et activent l'halogène en augmentant son électrophilie. La fluoration et l'iodation nécessite l'utilisation d'autres méthodes. D'autres acides de Lewis, comme All 3, peuvent être utilisés comme catalyseurs de chloration ou bromation. Exemple 2 2 All 3 cat. 0 Expliquez par un mécanisme la formation de ce dérivé di-bromé. Élément de réponse : écrivez l'activation de la molécule de brome via une structure : l Al l l aromatiques :02

14 Thierry llevier himie organique II M Réactivité des dérivés benzéniques 2.1. alogénation 2.2. itration 2.3. Sulfonation itration 2 3! 2 S 4 L'acide nitrique doit être activé par l'acide sulfurique. Sans acide sulfurique, l'acide nitrique n'est pas assez électrophile. S S 2 Le nitronium ( 2 ) est un électrophile fort. 'est lui qui sera l'espèce active dans la réaction de nitration de l'aromatique. aromatiques :02

15 Thierry llevier himie organique II M-2000 S 2 S 3 nitrobenzène - La base qui vient attaquer le proton peut être S 4 -, 2 ou a pu être mis en évidence par spectroscopie. - Dans la pratique, on chauffe le benzène dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés. Problème 15.2 (S) Problème 15.2 (S) (solution) 3 2 S S 4 - pk a = -1,4 pk a = -9 2 S 4 est un acide plus fort : il va protoner 3. aromatiques :02

16 Thierry llevier himie organique II M alogénation 2.2. itration 2.3. Sulfonation Sulfonation S 3 S 3 2 S 4! L'acide sulfurique concentré est incapable de sulfoner le benzène à température ordinaire. Toutefois, une forme plus réactionnelle, l'acide sulfurique fumant, permet de réaliser des attaques électrophiles via l'espèce S 3 plus électrophile. L'acide sulfurique fumant est en effet un mélange d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre. Grâce à l'effet électroattracteur important des 3 atomes d'oxygène, le soufre de S 3 est suffisamment électrophile pour être attaqué par le benzène. S S S S S 3 2 S 4 aromatiques :03

17 Thierry llevier himie organique II M-2000 S 3 S 3 S S alogénation 2.2. itration 2.3. Sulfonation 2.4. Réactions de Friedel-rafts 2.4. Réactions de Friedel-rafts a) Alkylations R R AlX 3 X X! l All 3 l Un chlorure d'alkyle réagit avec le benzène en présence d'un acide de Lewis comme All 3, Al 3 ou BF 3,... aromatiques :03

18 Thierry llevier himie organique II M l All 3 l Mécanisme (valable pour les halogénures d'alkyles primaires) Étape 1 : activation de l'halogénure d'alkyle 3 2 l All l All 3 Étape 2 : attaque électrophile 3 2 l All Étape 3 : perte du proton l All 3 l All 3 aromatiques :03

19 Thierry llevier himie organique II M-2000 Mécanisme (pour les halogénures d'alkyles secondaires et tertiaires) : on passe intermédiairement par des carbocations (ce qui n'était pas le cas pour les halogénures primaires). All 3 l l Étape 1 : formation du carbocation 3 l All 3 3 l All Étape 2 : attaque électrophile 3 All 4 3 ( 3 ) 2 3 Étape 3 : perte du proton ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 l All 3 l All 3 aromatiques :04

20 Thierry llevier himie organique II M-2000 Exercice Écrivez un mécanisme expliquant la formation du tert-butylbenzène à partir de chlorure de tert-butyle et de benzène en présence de All 3 comme catalyseur. All 3 l l l All 3 3 l All All ( 3 ) 3 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 l All 3 l All 3 aromatiques :04