LA EURE DE AE POUR LA DÉTERINATION DE PÉRIODE RADIOACTIVE CEA ACLAY, DEN/DAN/DPC ervice d Études Analytiques et de Réactivité des urfaces Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Élémentaire, 91191 GIF-UR-YVETTE CEDEX, FRANCE. Journées utilisateurs LNHB 05/12/2013 PAGE 1
Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Élémentaire Division de l Énergie Nucléaire Département de Physico-chimie (DPC) ervice d Étude Analytique et de Réactivité des urfaces Les missions du laboratoire Le LANIE est en charge de réaliser des analyses spécifiques, de mettre au point des techniques et des protocoles innovants pour l analyse chimique, ainsi que de réaliser des études de spéciation des radionucléides Les développements analytiques et l innovation sont au service des programmes de la direction de l Énergie Nucléaire et en relation avec d autres laboratoires du CEA plus axés sur la recherche appliquée Analyse isotopique et élémentaire de haute précision 9 DÉCEBRE 2013 icrosystèmes analytiques Analyse physico-chimique et spéciation Analyse par LIB PAGE 2
esures isotopiques et élémentaires Échantillons d étude Combustibles irradiés atériaux irradiés (isotopes purs séparés ) Autres : échantillons environnementaux Techniques analytiques Techniques de séparations chimiques (chromatographie liquide, techniques électrophorétiques, ) PF +Am/Cm Pu U Techniques de spectrométrie de masse : mesures de rapports isotopiques à des incertitudes de quelques (TI, ICP C) TI 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 3
Détermination de périodes radioactives éthodes de détermination Période du 176 Lu Comptage direct : mesures nucléaires alpha, bêta ou gamma esures de masse - Produits formés après une période de temps. Exemple : mesure du 87 r produit par décroissance du 87 Rb (Rotenberg et al. 2012 GCA, 85, pp. 41-57) - esure en masse d une solution associée à une mesure en activité sur la même solution. Autres.. 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 4 Kossert et al. Applied Radiation and Isotopes, 2013, 81, pp. 140-145
Détermination de périodes radioactives 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 5
éthodologie et choix de l échantillon Détermination de la période 1/2 2 N (Isotope) est le nombre d atomes de l isotope (mesure en masse) A est l activité de l isotope (mesure en activité) Choix de l échantillon d étude Exemple : solution pour la redétermination de la période de 166m Ho Activité de la solution = 1,5 Bq asse de 166m Ho dans la solution = 22 microgrammes 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 6
éthodologie et choix de l échantillon Caractérisation en masse de la solution par ICP Q 167 Er 168 Er 159 Tb 151 Eu 153 Eu Élements présents en solution (masse) : 165 Ho= 44 mg 166 Ho+ 166 Er=550 g (estim. 22g 166 Ho) 167 Er= 17g 168 Er=11g Eu= 4.4 g Tb= 4 g 165 Ho 166 Ho + 166 Er 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 7 165 166
éthodologie et choix de l échantillon olution de 151 m pour la redétermination de la période du 151 m Irradiation d une poudre d oxyde de m enrichi en 149 m Isotopie m après séparation HPLC Isotopie Eu après séparation HPLC 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 8
éthodologie et mesure en masse esure en masse Détermination de la composition isotopique Détermination de la concentration de l isotope étudié (Dilution Isotopique) esure par spectrométrie de masse multicollecteur pectrométrie de masse à thermo-ionisation (TI) pectrométrie de masse à source plasma et multicollection (ICP C) Thermo-ionisation COLLECTEUR OURCE D ION ANALYEUR Aimant 3 2 1 ulticollection 1- Plasma HF (Ar) Plasma (ICP) Incertitudes de quelques PAGE 9
esure en masse et ICP C L ICP C 238 U/ 235 U 137, 137,94 137,92 137,90 137,88 137,86 137,84 137,82 ICP C Neptune Plus 0,02% 0,02% Technique apparue dans les années 1995 Efficacité d ionisation (accès aux compositions isotopiques d éléments à fort potentiel d ionisation) Très bonne sensibilité : possibilité de travailler sur quelques ng de l élément Incertitudes meilleures que le pour mille (au mieux quelques dizaines de ppm) Large gamme dynamique (association de différents types de détecteurs) Accès à la concentration d un élément en solution à des incertitudes de quelques avec la technique de dilution isotopique 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 10 137,80
esure en masse et Dilution Isotopique Principe de la Dilution Isotopique Ajout à l échantillon d une quantité donnée de traceur constitué du même élément que celui à doser dans l échantillon mais avec une composition isotopique différente Intensity Intensity N 1 élange N p p 2 N 2 N sp p 1 m1 m2 N p p 1 Intensity m1 m2 N p p 2 m 1 et m 2 sont les 2 isotopes de l élément EE1 NTT1 N est le nombre d atomes N i et p i sont les abondances atomiques en 1 R N 1 + N p p 1 % dans l échantillon et le traceur N 2 N E E 2 + 2 N p Np TT 2 2 m1 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 11 m2
esure en masse et Dilution Isotopique Avantages de la Dilution Isotopique 9 DÉCEBRE 2013 La concentration d un élément est déterminé par la mesure des rapports isotopiques de l élément dans l échantillon, le traceur et le mélange traceur échantillon Une incertitude < 1 % peut être obtenue Les sources d incertitudes sont contrôlées Ab. At. % p 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 m m p 90 Echantillon 91 92 94 p=traceur, =Echantillon, :mélange échantillon-traceur []= Concentration, m= masse de solution = asse atomique du, ()= abondance atomique p TRACEUR p( atom) ( atom) Chartier et al. IJ, 2008, 270, pp. 127-133 Cassette et al. Applied Radiation and Isotopes, 2010, 68, pp. 122-130
Exemple de la mesure en masse du p m m p p p( atom) ( atom) Traceur : poudre de O 2 (Eurisotop) dissoute dans HNO 3 + HF Détermination de la composition isotopique par ICP C Détermination de la concentration en [] par dilution isotopique inverse avec une solution certifiée en concentration NIT R 3169 (à 0,4 %, k=2) spike 90 91 92 94 atom. % 5.05(1) 1.87(1) 2.69(1) 4.02(1) 86.4(2) (mg/g) oyenne (n=6) 12.78 0.06 PAGE 13
Exemple de la mesure en masse du p m m p p p( atom) ( atom) esure de la composition isotopique en de l échantillon Détermination de la composition isotopique par ICP C Correction de biais de masse réalisée avec NIT R 3169, valeurs de référence IUPAC. Reproductibilité obtenue de l ordre du pour mille 91 / 90 92 / 90 / 90 94 / 90 / 90 Échantillon 0,179 48 (6) 0,371 57 (12) 0,005 74 (2) 0,336 34 (20) 0,053 05 (6) À partir de la composition isotopique, on en déduit s et () (atom) 9 DÉCEBRE 2013
Exemple de la mesure en masse du esures (g.g -1 ) TA 0,06297 TB 0,062 TC 0,06314 TD 0,06315 TE 0,06333 TF 0,06317 TG 0,06313 oyenne 0,06312 ±0,00019 9 DÉCEBRE 2013 p m m p p p( atom) ( atom) ( / ) 19% m 6% m p 18% () p atom 2% [] p 55% Concentration finale = 0,06310 ± 0,00004 g.g -1
Période radioactive du Yang et al. Radiochim.Acta, 2010, 98, pp. 59-63
Conclusions éthode pour la détermination de périodes radioactives basée sur des mesures sur une même solution de l activité et de la masse esure en masse par spectrométrie de masse multicollecteur associée à la technique de Dilution Isotopique ise en place d étapes de purification chimique pour s affranchir des interférences isobariques Nécessité de disposer de solution(s) certifiée(s) en composition isotopique et en concentration pour calibration du spectromètre de masse et la mise en place de la Dilution Isotopique. Référence au I Intercomparaison de la mesure en masse par plusieurs laboratoires : cas idéal 9 DÉCEBRE 2013 PAGE 17
erci de votre attention Helene.isnard@cea.fr DEN/DAN/DPC/EAR/LANIE PAGE 18 CEA 10 AVRIL 2012 Commissariat à l énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de aclay 91191 Gif-sur-Yvette Cedex T. +33 (0)1 69 08 32 51 F. +33 (0)1 69 08 53 11 9 DÉCEBRE 2013 Etablissement public à caractère industriel et commercial RC Paris B 775 685 019