Chapitre 4 : TD 4 : Etude cinétique des systèmes complexes Exercice 1 : Oxydation du monoxyde d'azote : On considère la réaction d'oxydation du monoxyde d'azote par le dioxygène en phase gaz. Un mécanisme proposé pour expliquer cette réaction fait intervenir trois étapes élémentaires : Etape 1 2NO N 2 O 2 Etape -1 N 2 O 2 2NO Etape 2 O 2 + N 2 O 2 2 NO 2 Données : E a (1 > E a (2 > E a (-1 1- Que peut-on dire des étapes 1 et -1? 2- Quelle est la nature du mécanisme proposé? 3- En déduire l'équation-bilan de la réaction et identifier les intermédiaires réactionnels. 4- Donner l'allure du profil (diagramme énergétique. Sur ce diagramme, identifier les différentes espèces chimiques qui interviennent dans le mécanisme et indiquer la position des états de transition. Exercice 2 : Compétition cinétique entre deux mécanismes : Un modèle proposé pour l'oxydation des ions Fe 2+ par les ions Co 3+ fait intervenir deux mécanismes réactionnels simultanés. Mécanisme a : (1 Fe 2+ + CO 3+ Fe 3+ + Co 2+ Mécanisme b : (2 et (-2 : Co 3+ + H 2 O = Co(OH 2+ + H + pré-équilibre rapide, K = k 2 (3 Co(OH 2+ + Fe 2+ Co(OH + + Fe 3+ cinétiquement déterminante (4 Co(OH + + H + Co 2+ + H 2 O 1- Donner l'équation bilan associée à chaque mécanisme, en déduire l'équation-bilan globale de la réaction. 2- Exprimer la vitesse v de la réaction, définie comme la vitesse de formation des ions Fe 3+, en fonction des vitesses des actes élémentaires des deux mécanismes, puis en fonction des concentrations des différents constituants du système. 3- Enoncer les conditions d'applications de l'approximation de l'état quasi-stationnaire. Peut-on appliquer cette approximation à l'espèce Co(OH 2+? 4- Exprimer la concentration de [Co(OH 2+ ] en fonction de K. 5- Montrer que la réaction admet un ordre 1 par rapport à Fe 2+ et un ordre 1 par rapport à Co 3+ et que la constante cinétique associée peut s'écrire sous la forme : k =α+ β. Exprimer les paramètres α et β en fonction de k 1, k 3 et K. 6- Expliquer pourquoi on peut parler de catalyse basique pour cette réaction. Exercice 3 : Cinétique d'un substitution nucléophile SN1 : La réaction de substitution nucléophile est une réaction complexe : (CH 3 3 CCl + HO - = (CH 3 CCOH + Cl -. Elle se déroule en trois étapes élémentaires : Etape 1 (CH 3 3 CCl (CH 3 3 C + + Cl - constante de vitesse k 1 Etape -1 (CH 3 3 C + + Cl - (CH 3 3 CCl constante de vitesse k -1 Etape 2 (CH 3 3 C + + HO - (CH 3 3 COH constante de vitesse 1- Quelle est la nature du mécanisme réactionnel proposé? Identifier les intermédiaires réactionnels. 2-Exprimer la vitesse v de formation du produit (CH 3 3 COH en fonction des vitesses des actes élémentaires du mécanisme, puis en fonction des concentrations des différents constituants du système. 3- Expliquer brièvement pourquoi il est possible d'appliquer l'aeqs à l'espèce (CH 3 3 C +. En appliquant
l'aeqs à cette espèce, trouver une relation entre v 1, v -1 et v 2. 4- En déduire une expression de [(CH 3 3 C + ]. 5- Exprimer la vitesse v de la réaction uniquement en fonction des constante cinétiques et des concentrations en réactifs et produits. La réaction de substitution nucléophile admet-elle un ordre? Expérimentalement, on constate que la loi de vitesse est d'ordre 1 et ne dépend que de la concentration en réactif (CH 3 3 CCl. Sous quelles conditions la loi de vitesse déterminée à la question 5 peut-elle correspondre aux observations expérimentales? Expliquer ce que signifie l'approximation réalisée. Exercice 4 : On étudie la réaction de l'ion phényldiazonium, dont la structure ne sera pas précisée, noté [A + ] avec la méthylaniline, notée B pour conduire au produit P. Le mécanisme réactionnel est précisé ci-dessous : A + + B D + constante de vitesse k 1 D + A + + B constante de vitesse k -1 D + + H 2 O P + H 3 O + constante de vitesse D + est un intermédiaire réactionnel très peu stable. Montrer que le mécanisme ci-dessus permet de retrouver la loi de vitesse constatée expérimentalement : v= d [ P ] =k [ A + ][B] moyenne une hypothèse que l'on justifiera. Expliciter k en fonction de k 1, k -1 et. Exercice 5 : La synthèse de l'eau : un mélange explosif : La synthèse de l'eau à partir d'un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux est une réaction explosive. On appelle mélange tonnant le mélange stœchiométrique. 1- Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse de l'eau et en déduire la relation entre les concentrations [H 2 ] et [O 2 ] introduites dans le mélange tonnant. Aux basses pression, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (Prix Nobel en 1956. (1 H 2 + P 2H + P (où P représente la paroi du réacteur (2 H + O 2 HO + O (3 O + H 2 HO + H (4 HO + H 2 H 2 O + H (5 H + P fixation sur la paroi (6 HO + P fixation sur la paroi La notion de concentration de la paroi P n'ayant pas réellement de signification, on incluera l'influence de la paroi dans la constante de vitesse correspondante : par exemple, la vitesse de l'acte élémentaire (1 sera exprimée : v 1 =k 1 ] 2- De quel type de mécanisme s'agit-il. Reconnaître les différentes phases de ce mécanisme et identifier les porteurs de chaînes. 3- Expliquer l'utilité de la paroi dans l'étape (1. 4- Enoncer les conditions d'application de l'aeqs et préciser à quelles espèces cette approximation est applicable ici. 5- Montrer que la vitesse de formation de l'eau se met sous la forme : α[ H v= 2 ] n [O 2 ] m β+γ ] δ ][O 2 ] Déterminer les entiers n et m et donner les expressions des coefficients α,β,γ et δ en fonction des constantes de vitesse k i, i variant de 1 à 6. 6- Déterminer, en fonction des constantes de vitesse k i, les concentrations particuliers [H 2 ] et [O 2 ] du mélange tonnant qui conduisent à une explosion. 7- En déduire la pression qui doit régner au départ dans l'enceinte pour que se produise cette explosion, en fonction de la température. Les gaz seront supposés parfait.
CORRECTION Chapitre 4 : TD 4 : Etude cinétique des systèmes complexes Exercice 1 : Oxydation du monoxyde d'azote : On considère la réaction d'oxydation du monoxyde d'azote par le dioxygène en phase gaz. Un mécanisme proposé pour expliquer cette réaction fait intervenir trois étapes élémentaires : Etape 1 2NO N 2 O 2 Etape -1 N 2 O 2 2NO Etape 2 O 2 + N 2 O 2 2 NO 2 Données : E a (1 > E a (2 > E a (-1 1- Que peut-on dire des étapes 1 et -1? Ce sont des réactions opposées : cela correspond à un équilibre 2- Quelle est la nature du mécanisme proposé? mécanisme successif 3- En déduire l'équation-bilan de la réaction et identifier les intermédiaires réactionnels. Comme (1 et (-1 sont en équilibre, on n'additionne pas l'étape -1. Bilan : 2NO + O 2 = 2NO 2 Intermédiaire : N 2 O 2 4- Donner l'allure du profil (diagramme énergétique. Sur ce diagramme, identifier les différentes espèces chimiques qui interviennent dans le mécanisme et indiquer la position des états de transition. Exercice 2 : Compétition cinétique entre deux mécanismes : Un modèle proposé pour l'oxydation des ions Fe 2+ par les ions Co 3+ fait intervenir deux mécanismes réactionnels simultanés. Mécanisme a : (1 Fe 2+ + CO 3+ Fe 3+ + Co 2+ Mécanisme b : (2 et (-2 : Co 3+ + H 2 O = Co(OH 2+ + H + pré-équilibre rapide, K = k 2 (3 Co(OH 2+ + Fe 2+ Co(OH + + Fe 3+ cinétiquement déterminante (4 Co(OH + + H + Co 2+ + H 2 O 1- Donner l'équation bilan associée à chaque mécanisme, en déduire l'équation-bilan globale de la réaction. Mécanisme A : Fe 2+ + CO 3+ = Fe 3+ + Co 2+ Mécanisme B : Fe 2+ + CO 3+ = Fe 3+ + Co 2+ 2- Exprimer la vitesse v de la réaction, définie comme la vitesse de formation des ions Fe 3+, en fonction des vitesses des actes élémentaires des deux mécanismes, puis en fonction des concentrations des différents constituants du système. Dans le mécanisme B : l'étape 3 est l'étape cinétiquement déterminante donc on ne prend en compte que la vitesse de cette étape. Les deux mécanismes sont simultanés. v= d [ Fe3+ ] =v 1 +v 3 =k 1 [ Fe 2+ ][Co 3+ ]+k 3 [Co(OH 2+ ][ Fe 2+ ] 3- Enoncer les conditions d'applications de l'approximation de l'état quasi-stationnaire. Peut-on appliquer cette approximation à l'espèce Co(OH 2+? On peut appliquer l'aeqs à un intermédiaire si il ne s'accumule pas dans le milieu réactionnel c'est à dire si il est formé lentement et consommé très rapidement. Ce n'est pas le cs Co(OH 2+ ici car il est formé rapidement et consommé lentement car l'étape 3 est l'étape cinétiquement déterminante (donc + lente. 4- Exprimer la concentration de [Co(OH 2+ ] en fonction de K. CO 3+ + H 2 O = CO(OH 2+ + H + pré-équilibre rapide, K = k 2 = [Co(OH 2+ ] [Co 3+ ]
[Co(OH 2+ ]= K [Co3+ ] 5- Montrer que la réaction admet un ordre 1 par rapport à Fe 2+ et un ordre 1 par rapport à Co 3+ et que la constante cinétique associée peut s'écrire sous la forme : k =α+ β. v=k 1 [ Fe 2+ ][Co 3+ ]+k 3 [Co (OH 2+ ][Fe 2+ ] On injecte l'expression de [Co(OH 2+ ] : v=k 1 [ Fe 2+ ][Co 3+ K [Co 3+ ] ]+k 3 [Fe 2+ ] On peut factoriser par [Fe 2+ ][Co 3+ ] K v=(k 1 +k 3 [ Fe 2+ ][Co 3+ ] K On trouve bien l'expression demandée avec α=k 1 et β=k 3 1. Exprimer les paramètres α et β en fonction de k 1, k 3 et K.. On voit que les ordres partiels sont bien 6- Expliquer pourquoi on peut parler de catalyse basique pour cette réaction. Si on se place en milieu basique, la ph augmente, [H + ]diminue donc dans ce cas la constante de vitesse augmente donc on peut parler de catalyse si on se place en milieu basique. Exercice 3 : Cinétique d'un substitution nucléophile SN1 : La réaction de substitution nucléophile est une réaction complexe : (CH 3 3 CCl + HO - = (CH 3 CCOH + Cl -. Elle se déroule en trois étapes élémentaires : Etape 1 (CH 3 3 CCl (CH 3 3 C + + Cl - constante de vitesse k 1 Etape -1 (CH 3 3 C + + Cl - (CH 3 3 CCl constante de vitesse k -1 Etape 2 (CH 3 3 C + + HO - (CH 3 3 COH constante de vitesse 1- Quelle est la nature du mécanisme réactionnel proposé? Identifier les intermédiaires réactionnels. Mécanisme par stades (séquence ouverte. Intermédiaire : (CH 3 3 C + 2-Exprimer la vitesse v de formation du produit (CH 3 3 COH en fonction des vitesses des actes élémentaires du mécanisme, puis en fonction des concentrations des différents constituants du système. v= d [(CH 3 3 COH ] =v 2 = [(CH 3 3 C + ][ HO ] 3- Expliquer brièvement pourquoi il est possible d'appliquer l'aeqs à l'espèce (CH 3 3 C +. En appliquant l'aeqs à cette espèce, trouver une relation entre v 1, v -1 et v 2. 4- En déduire une expression de [(CH 3 3 C + ]. carbocation espèce très réactive car une charge + sur un C c'est peu stable (IR haut en énergie On appliquer l'aeqs : d [(CH 3 3 C + ] =0=v 1 v 1 v 2 =k 1 [(CH 3 3 CCl ] k 1 [(CH 3 3 C + ][Cl ] [(CH 3 3 C + ][ HO] Soit : [(CH 3 3 C + ]= k 1 [(CH 3 3 CCl ] k 1 [Cl]+ [ HO] 5- Exprimer la vitesse v de la réaction uniquement en fonction des constante cinétiques et des concentrations en réactifs et produits. La réaction de substitution nucléophile admet-elle un ordre? Expérimentalement, on constate que la loi de vitesse est d'ordre 1 et ne dépend que de la concentration en
réactif (CH 3 3 CCl. Sous quelles conditions la loi de vitesse déterminée à la question 5 peut-elle correspondre aux observations expérimentales? Expliquer ce que signifie l'approximation réalisée. k v=k 1 [(CH 3 3 CCl ] 2 [ HO] la réaction n'admet pas d'ordre. k 1 [Cl ]+ [ HO] la condition est : k 1 [Cl ] [ HO], dans ce cas la loi de vitesse devient : v=k 1 [(CH 3 3 CCl ] ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux. Concrètement cela signifie que l'étape 2 est plus rapide que l'étape -1. HO est un meilleur nucléophile que Cl. ( profil énergétique L'étape 1 est l'étape cinétiquement déterminante d'après la loi de vitesse. Exercice 4 : On étudie la réaction de l'ion phényldiazonium, dont la structure ne sera pas précisée, noté [A + ] avec la méthylaniline, notée B pour conduire au produit P. Le mécanisme réactionnel est précisé ci-dessous : A + + B D + constante de vitesse k 1 D + A + + B constante de vitesse k -1 D + + H 2 O P + H 3 O + constante de vitesse D + est un intermédiaire réactionnel très peu stable. Montrer que le mécanisme ci-dessus permet de retrouver la loi de vitesse constatée expérimentalement : v= d [ P ] =k [ A + ][B] moyenne une hypothèse que l'on justifiera. Expliciter k en fonction de k 1, k -1 et. v= d [ P ] =k 2 [ D + ] l'eau, solvant n'apparaît pas dans la loi cinétique, cela n'a pas de sens de parler de concentration d'eau Il convient donc d'exprimer [D + ] en fonction des concentrations en réactifs. On peu appliquer l'aeqs car c'est un intermédiaire instable. d [ D + ] =0=v 1 v 1 v 2 =k 1 [ A + ][ B] k 1 [ D + ] [ D + ] soit [ D + ]= k 1 [ A+ ][ B] k 1 + soit v= [ D + ]= k 1 k 1 + [ A + ][ B] On retrouve bien l'expression demandée avec k = k 1 k 1 + Exercice 5 : La synthèse de l'eau : un mélange explosif : La synthèse de l'eau à partir d'un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux est une réaction explosive. On appelle mélange tonnant le mélange stœchiométrique. 1- Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse de l'eau et en déduire la relation entre les concentrations [H 2 ] et [O 2 ] introduites dans le mélange tonnant. 2H 2 +O 2 =2H 2 O mélange stoechiométrique : ] 0 =2[O 2 ] 0
Aux basses pression, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (Prix Nobel en 1956. (1 H 2 + P 2H + P (où P représente la paroi du réacteur (2 H + O 2 HO + O (3 O + H 2 HO + H (4 HO + H 2 H 2 O + H (5 H + P fixation sur la paroi (6 HO + P fixation sur la paroi La notion de concentration de la paroi P n'ayant pas réellement de signification, on influera l'influence de la paroi dans la constante de vitesse correspondante : par exemple, la vitesse de l'acte élémentaire (1 sera exprimée : v 1 =k 1 ] 2- De quel type de mécanisme s'agit-il. Reconnaître les différentes phases de ce mécanisme et identifier les porteurs de chaînes. Mécanisme enchaîne, fermé (1 initiation (2 (3 (4 propagation (5 (6 terminaison 3- Expliquer l'utilité de la paroi dans l'étape (1. C'est un partenaire de choc, la paroi absorbe l'énergie libérée lorsque la liaison se casse. 4- Enoncer les conditions d'application de l'aeqs et préciser à quelles espèces cette approximation est applicable ici. applicable aux intermédiaires très réactifs (formés lentement, consommés rapidement On l'appliquer aux radicaux et O (un atome d'oxygène seul n'est pas stable! 5- Montrer que la vitesse de formation de l'eau se met sous la forme : α ] n [O 2 ] m v= β+γ ] δ ][O 2 ] Déterminer les entiers n et m et donner les expressions des coefficients α,β,γ et δ en fonction des constantes de vitesse k i, i variant de 1 à 6. v=v 4 = [ HO ] ] On applique l'aeqs aux différents intermédiaires réactionnels : d [ HO ] =0=v 2 +v 3 v 4 v 6 (1 d [O] =0=v 2 v 3 soit v 2 =v 3 (2 d [ H ] =0=2v 1 v 2 +v 3 +v 4 v 5 (3 A partir de (2 on peut modifier (1 et (3 : 2 v 2 v 4 v 6 =0 (2 bis 2 v 1 +v 4 v 5 =0 (3 bis Ecrivons ces relations en utilisant la oi de Van't Hoff pour isoler les concentrations des intermédiaires : 2 [ H ][O 2 ] [ HO ] ] [ HO ]=0 (2 bis 2 k 1 ]+ [ HO ] ] k 5 [ H ]=0 (3 bis Soit (à partir de 2 bis :
[ H ]= [ HO ] ]+ [ HO ] 2 [O 2 ] [ H ]=[ HO ] ]+ 2 [O 2 ] On injecte cette expression dans (3 bis : 2 k 1 ]+ [ HO ] ] k 5 [ HO ] ]+ =0 2 [O 2 ] 2 k 1 ]+[ HO ]( ] k 5 ]+k 5 =0 2 [O 2 ] [ HO ]= 2 k 1 ] ( ] k 5 ]+k 5 2 [O 2 ] = 2 k 1 ] ( k 5 ]+k 5 k 2 [O 2 ] 4 ] 2 k [ HO ]= 1 ] 2 [O 2 ] k 5 ]+k 5 2 [O 2 ] ] 4 k [ HO ]= 1 ][O 2 ] k 5 +k 5 ] 2 [O 2 ] ] (4 On injecte l'expression 4 dans l'expression de la vitesse : 4 k v=k 1 ][O 2 ] 4 k 5 +k 5 ] 2 [O 2 ] ] [ H ] 2 4 k v= 1 ] 2 [O 2 ] k 5 +k 5 ] 2 [O 2 ] ] On retrouve l'expression recherchée avec n=2 et m =1. α=4 k 1 β=k 5 γ=k 5 δ=2 6- Déterminer, en fonction des constantes de vitesse k i, les concentrations particuliers [H 2 ] et [O 2 ] du mélange tonnant qui conduisent à une explosion. On a une explosion si la vitesse tend vers l'infini, donc si le dénominateur de la vitesse tend vers 0 : k 5 +k 5 ] 2 [O 2 ] ]=0 Mélange tonnant proportions stoechiométriques : ]=2[O 2 ] Soit : k 5 +2 k 5 [O 2 ] 4 [O 2 ] 2 =0 Il faut résoudre cette équation du second degré : discrimant : Δ=4 k 5 2 2 +16 k 5 =4(k 5 2 2 +4k 5 On prend la solution positive : [O 2 ]= 2 k k 4 5 4( 5 4 +4 k 5 2 4
[O 2 ]= k k + 4 5 ( 5 4 +4 k 5 et donc [ H 4 ]= k k + 4 5 ( 5 4 +4 k 5 4 2 7- En déduire la pression qui doit régner au départ dans l'enceinte pour que se produise cette explosion, en fonction de la température. Les gaz seront supposés parfait. Loi des gaz parfait : P= (n H2+n O2 RT =([ H V 2 ]+[O 2 ] RT =3[O 2 ] RT P=3 RT k k + 4 5 ( 5 4 +4 k 5 4