Changement d état d un système binaire Nous allons considérer un système formé d'un mélange de deux corps A 1 et A, et regarder son évolution lorsque l on modifie sa température ou sa pression, provoquant un changement de phase. Un tel système est aussi appelé système binaire. Nous nous limiterons à la situation où ce système ne peut comorter que des phases liquides ou solides. Dans la pratique, on est confronté, à la suite d'un procédé naturel ou industriel, à un mélange de deux corps (voire plus) dans une même phase, alors que l'on a besoin de l'un de ces deux corps seulement. On peut aussi disposer d un corps dans une phase qui ne nous convient pas et souhaiter le faire passer dans une autre (sans pouvoir agir sur la température) ; c est le cas avec l eau sous forme glace sur les routes que l on souhaite faire passer sous forme liquide sans pouvoir agir sur la température atmosphérique du jour qui reste négative... Il est très difficile de séparer deux constituants parfaitement mélangés dans une même phase ; on va utiliser le fait qu'ils vont se comporter différemment lors d'un changement de phase. I. Mélange de deux corps 1. Mélange de corps liquides On constate expérimentalement différentes situations lors de la présence simultanée de deux corps liquides : l eau et l encre se mélangent en une solution homogène, alors que l eau et l huile ne se mélangent pas et forment deux couches distinctes. En termes de thermodynamique, la première situation conduit à une seule phase liquide alors que la seconde conduit à deux phases (la masse volumique y est différente). Pour la suite, nous nous limiterons au cas ou le mélange des deux liquides est parfait, conduisant à une seule phase liquide homogène.
. Mélange de corps solides à encore, on constate expérimentalement différentes situations : * es deux solides se mélangent pour en constituer un seul homogène, pour toute proportion des deux corps ; on parle alors de miscibilité totale, ou de corps parfaitement miscibles ; * es deux solides ne se mélangent pas du tout et constituent toujours deux phases disctintes ; on parle alors de miscibilité nulle ; * Il existe une seule proportion UNIQUE et BIEN PRECIE des deux corps correspondant à une miscibilité totale, conduisant à la pésence d une seule phase physique ( on parle alors de composé défini ). Pour toute autre composition, la miscibilité est nulle. * Et bien sûr de nombreuses situations intermédiaires... II. ystème binaire avec miscibilité totale des solides On se place dans la situation ne pouvant comporter qu une seule phase liquide et qu une seule phase solide, ou les deux à la fois. 1. Existence Cette situation est en fait très rare ; Elle est observée lorsque les deux atomes constituant le liquide cristallisent dans la même structure, et ont des tailles atomiques très voisines ; les deux atomes sont alors interchangeables dans la structure cristalline. C est par exemple le cas d une solution de cuivre et de nickel (Z Ni = 8 ; Z Cu = 9), ou d or et d argent (l un en dessous de l autre dans une même colonne).. es paramètres du système a composition du système est décrite par les fractions massiques de chacun des deux constituants dans chaque phase. iquide Phase : Constituant A 1 : fraction massique x 1 Constituant A : fraction massique x olide PPhase : Constituant A 1 : fraction massique x 1 Constituant A : fraction massique x i l une des phases n est pas présente, les fractions massiques correspondantes seront nulles.
3. Variance A l'équilibre ( physique ) biphasé, la variance est de : v = I - R avec : I nombre de paramètres intensifs décrivant le sytème : ici, P, les quatre fractions molaires ; R nombre de relations entres ces paramètres : x 1 + x = 1 ; x 1 + x = 1 ; égalité des potentiels chimiques du corps 1 dans les deux phases ; idem pour le corps. Donc v = 6-4 =. On peut donc imposer deux paramètres intensifs et être en état d équilibre. Mais le système ne comportant aucun corps gazeux, la pression est sans influence sur l équilibre. On a donc une variance effective de 1. es relations : x 1 + x = 1 et x 1 + x = 1 font que le système à l'équilibre est totalment caractérisé par les quatre variables intensives, P, x, x. a variance effective de 1 (due à la non influence de la pression), entraîne que lorsque le système est en équilibre (contient les deux pahses), les fractions massiques x et x seront des fonctions de la température. x ( ) et x ( ) Rmq : Ces solutions x ( ) et x ( ) n'existent forcément pour toute température, car elles doivent de plus satisfaire la condition physique 0 x ou ( ) 1. 4. Représentation graphique es fractions masiques du constituant dans les phases liquide et solide sont alors des fonctions de la température : x ( ) et x ( ). a) Allures du diagramme raçons sur un même graphique ces deux fonctions ; le domaine de variation des fractions massiques est [ 0, 1 ]. elon la nature des corps, on obtient différentes allures de diagramme :
E1 x x x A x E x A x 0 1 x x 0 1 x x 0 1 Cas obtenu lorsque les deux corps ont des propriétés chimiques voisines Diagrammes présentant un "point indifférent" (point A) a courbe x ( ) est appelée iquidus et x ( ) olidus b) Point représentatif du système e mélange considéré contient une fraction massique GOBAE en corps ( x ) qui ne peut pas changer en l absence de réaction chimique consommant ou générant ce corps. Donc si l on rajoute une troisième échelle en abscisse pour les représentations précédentes, le point représentatif d abscisse x et d ordonnée ne peut évoluer que sur une verticale lorsque varie. A température élevée, le système est entièrement liquide ; A température basse, le système est entièrement solide. Zone au dessus du iquidus : système tout liquide ; Zone entre iquidus et olidus : phases liquide et solide coexistent ; Zone en dessous du olidus : système entièrement solide. c) empératures en x = 0 et x = 1 Au point E 1 : x = x V = 0 => e système ne comporte que le corps 1. Or l'équilibre liquide - solide du corps pur 1 n'est possible que pour une seule température; 1 est donc la température de changement d'état du corps 1 pur, et cette température étant unique, les deux courbes se rejoignent en x = 0. De même, au point E le système ne comporte que le corps pur ; les deux courbes se rejoignent aussi en ce point, et est la température de changement d'état liquide - solide du corps pur. e diagramme tracé correspond au cas où le corps pur change de phase à une température inférieure à celle où le corps pur 1 change de phase. Dans le cas inverse, le diagramme serait "montant".
5. Influence d une variation de la température Pour interpréter ces diagrammes, nous allons raisonner sur le premier type puis nous verrons les conséquences particulières qu'entraîne la présence d'un point indifférent. a) Cas général oit un système binaire entièrement liquide, le corps ayant une fraction massique x ; le point représentatif du système est M. Ce système est refroidi. a transformation considérée est celle d un système fermé, à x (totale) = C te ; e point représentatif se déplace en descendant sur une verticale. Τ 1 '' Τ x V x b) Apparition de la phase solide " ' E 1 olide iquide iq + ol olidus iquidus M N P Τ Evolution de la fraction massique de dans la phase liquide lors de la solidification du mélange Evolution de la fraction massique de dans le solide 0 Q x ( '' ) x x ( '") x x x Vaporisation d'un système binaire fermé à pression constante. orsque l'on atteint le point N, on rentre dans la zone où le système devient biphasé. Il apparaît en ce point un premier grain solide. a quantité de solide apparue étant négligeable, la composition de la phase liquide est inchangée : x ( ' ) = x. On lit sur l'intersection de l' horizontale passant par N et de la courbe olidus la composition du premier grain de solide formée : x ( ' ). On constate que l apparition du solide se fait à une température qui n est ni 1 ni (températures de solidification de chacun des corps purs). De plus la fraction massique x ( ' ) ne vaut ni 0 ni 1 ; c les deux corps se solidifient simultanément.
Dans le cas de figure considéré, x ( ' ) < x préférentiellement au corps., ce qui signifie que le corps 1 se solidifie Continuons à abaisser la température ; nous allons progressivement passer du point N au point P ; Entre ces deux points, le système comporte la phase liquide et la phase solide qui sont des mélanges de A 1 et A. A une température, les fractions massiques du corps dans chacune des deux phases sont données par les intersections d un horizontale d ordonnée avec les courbes iquidus et olidus. orsque l on arrive au point P, x devient égal à x ce qui signifie que OU le système est désormais solide. intersection de l horizontale avec la courbe iquidus donne la composition de la dernière goutte de liquide. Pour les températures inférieures à (de P à Q) le sytème est entièrement solide avec la composition x. b) Diagramme de refroidissement A1 et A tout liquide ' " A1 et A liquide + solide A1 et A tout solide t c) Cas particulier du point A orsque la composition x du système est celle du point A, la verticale MQ passe de la zone liquide à la zone solide intégralement au point A. e point représentatif du système reste bloqué en A durant toute la durée du passage de liquide à solide. Durant ce passage, la fraction massique de la phase liquide comme celle de la phase solide sont constantes : x = x = x. e changement d état se produit alors avec les mêmes propriétés que pour un corps pur. e diagramme de refroidissement présente alors un palier horizontal ( = = A ).
6. Composition d un système équilibré Pour l'ensemble du système considéré, on peut calculer la fraction massique x totale du corps, lorsque les deux phases solide et liquide coexistent : oient : m le nombre total de moles m en phase liquide ( corps A 1 et A ) m la masse totale en phase solide ( corps A 1 et A ) m la masse totale de A m la masse totale de A liquide m la masse totale de A solide. On a les relations : m = m + m ; m = m + m. x = m m ; x = m m ; x = m => x m = x m + x m => x ( m + m ) = x m + x m => m ( x - x ) = m ( x - x ) m Τ 1 Τ E 1 x x iq + ol M M iquide M a relation précédente se traduit par la relation algébrique : olide x ( ' ) x ( ' ) x 0 1 E Τ x x x m M M = m M M héorème des moments III. ystème binaire avec miscibilité nulle des solides On se place dans la situation ne pouvant comporter qu une seule phase liquide et, telle que les deux corps solides constituent toujours deux phases distinctes. C est la situation la plus fréquente. 1. es paramètres du système a composition du système est décrite par les fractions massiques de chacun des deux constituants dans chaque phase.
iquide olide 1 olide Phase : Constituant A 1 : fraction massique x 1 Constituant A : fraction massique x Phases olides : Constituant A 1 : fraction massique = 1 Constituant A : fraction massique = 1 Avec la relation : x 1 + x = 1 e système à l'équilibre est donc décrit par les trois variables intensives, P et x. i l une des phases n est pas présente, les fractions massiques correspondantes seront nulles.. Variance a) Coexistence des trois phases A l'équilibre ( physique ) biphasé, la variance est de : v = I - R avec : I nombre de paramètres intensifs décrivant le sytème : ici, P, les quatre fractions molaires ; R nombre de relations entres ces paramètres : x 1 + x = 1 ; x 1 = 1 ; x = 1 ; égalité des potentiels chimiques du corps 1 dans les deux phases ; idem pour le corps. Donc v = 6-5 = 1. Mais le système ne comportant aucun corps gazeux, la pression est sans influence sur l équilibre. On a donc une variance effective de 0. Par conséquent, il n existe qu une seule température (notée E ) et une seule fraction massique en phase liquide ( x E ) permettant la coexistence des trois phases. E est appelé point Eutectique. Pour toute autre température, on ne pourra avoir qu au maximum deux phases présentes. Conséquence : Plaçons nous à basse température, soit dans une condition où les deux corps sont intégralement solides (pas de phase liquide). Puis élevons la température de ce système, jusqu à ce qu apparaisse une première goutte de liquide. Nous aurons les trois phases en équilibre, et nous savons ceci n'est possible que pour = E, et ce quelque soit la composition du système des deux solides au départ (donc pour tout x ). Donc le segment horizontal = E sépare la zone où les deux solides existent seuls, des zones d'équilibre liquide solide : c est le solidus
Notons que la première goutte de liquide qui apparaît est à la composition x E, ce qui signifie que la phase liquide contient toujours les deux corps lorsqu'elle existe). b) Coexistence de la phase liquide et d une phase solide a phase liquide contient les deux constituants ; l un des deux corps existe aussi sous forme solide, mais pas l autre. Par rapport au cas précédent, on perd une des deux relations x 1 = 1 ou x = 1. a variance devient alors v 6-4 = soit une variance effective de 1. Donc x devient une fonction de pour l équilibre des deux phases. On peut tracer a courbe x ( ) appelée iquidus. 3. Représentation graphique e liquidus devant toujours être situé en dessus du solidus, on aura toujours E inférieure à la plus basse des températures de changement d'état 1 et des corps A 1 et A purs. e diagramme a l allure suivante: 1 E M iquides N quides olide A1 P olide A1 et olide A 0 x 1 E iquides olide A xv Plaçons nous à une température élevée, telle que le système soit entièrement liquide. oit x la fraction massique du corps A dans cette phase liquide et plaçons nous dans le cas général pour lequel x n est pas égal à la composition particulière de l eutectique (notée pour la suite x E ). e point représentatif est le point M. orsque l'on refroidit le système, nous savons qu'il est impossible que les deux phases solides apparaissent simultanément car nous couperons le iquidus à la fraction molaire x différente de x E seule pour laquelle les deux solides peuvent être en présence du mélange liquide. Il n'apparaîtra donc nécessairement qu'un seul solide lorsque l on coupera le liquidus au point N. On aura un système constitué d'un seul solide en équilibre avec la phase liquide.
Quel est le solide qui est apparu? On raisonne par continuité : v pour x = 0, le système de départ ne comportait que le liquide A 1, donc le seul solide qui peut apparaître est A 1. v pour x faible, par continuité avec le cas précédent, le solide qui apparaîtra sera A 1. Donc de proche en proche, tant que les conditions thermodynamiques ne permettent pas la présence simultanée de A 1 et A solides, le seul solide présent sera A 1. a présence des deux solides et du liquide n'est possible que pour x = x E. On raisonne de même en partant de= 1, où seul le solide A apparaît. Donc : 0 < x < x E e solide A 1 apparaît en premier ; x = x E es deux solides apparaissent simultanément, à la température E ; x E < x < 1 e solide A apparait en premier. Puis en continuant à abaisser la température, on va évoluer jusqu au point P, intersection avec l horizontale E. Durant la transition de N à P une partie du corps 1 passe de phase liquide à phase solide. a fraction massique x du corps dans cette phase va donc augmenter (puisque la quantité de matière de ce coprs ne change pas, alors que la quantité de matière totale de la phase liquide diminue) ; elle finira par atteindre x E lorsque le point représentatif du système atteint P. Alors la condition de coexistence des trois phases est satisfaite ; le solide commence à apparaitre. On restera bloqué sur ce point jusqu à la disparition complète de la phase liquide. Puis une baisse de température provoquera le passage dans la zone d existence des deux solides, sans phase liquide. 4. Courbe de refroidissement évolution de la température, au fur et à mesure que l on prélève de la chaleur au système, sera :
A1 et A tout liquide E A1 et A liquides + A1 solide en partie A1 et A composition eutectique dans le liquide, A1 et A partiellement solides A1 et A tout solide t 5. Composition d un système équilibré Dans les zones liquides + 1 solide le théorème des moments s applique, avec une démonstration annalogue à celle effectuée pourls mélanges à miscibilité totale. 1 M E M P iquides M olide A1 et olide A 0 x 1 E iquides olide A xv m M M = m M M héorème des moments Qui donnera la masse de solide A 1, et la masse de la phase liquide. (On procède de même pour la zone liquides + A ). 6. Exemple d application e diagramme de changement d'état liquide solide d'un système binaire dont les deux liquides sont de miscibilité nulle met en évidence que la température où apparaît un solide en refroidissant le mélange liquide est inférieure à la température de fusion de ce corps pur. Une application de cette propriété est le salage des routes : a glace se forme à 0 C si l eau est pure, alors que le méange eau - sel a une température d eutectique de - 1 C. Par conséquent dans des conditions météorologiques imposant une température comprise entre 0 C et - 1 C, si l on répend du sel sur la glace, les deux formes solides ne peuvent coexister. En
choisissant la proportion de sel pour se placer du bon côté de l eutectique, c est le sel qui reste solide et la glace qui redevient liquide. En pratique l eutectique eau - sel a une composition x E = 0,3 en sel ; il suffit donc d épendre beaucoup de sel sur les surfaces gelées pour provoquer la fonte de la glace. En cas de forte couche de glace, et donc qu il soit difficile d atteindre la composition nécessaire à la fonte complète de la glace, la présence du sel avec une composition inférieure à 0,3 permettra néanmoins un maintien du système binaire eau + sel tout liquide à une température (lue sur le liquidus) inférieure à 0 C. IV. ystème binaire avec composé défini à l'état solide On se place dans la situation ne pouvant comporter qu une seule phase liquide et, telle que les deux corps solides constituent toujours deux phases distinctes, sauf pour une composition bien précise pour laquelle ils ne forment qu une seule phase solide, appelée composé défini. Notons B le composé défini ; sa formule chimique est B = A 1 n A q. Un mélange qui comporte exactement les proportions de A 1 et de A correspondant au composé défini a une fraction massique en A que nous noterons x B. Cette fraction massique x B se déduit de la formule chimique du composant B ( B = A 1 n A q ) et des masses molaires M 1 et M des corps A 1 et A : x B = q M n M 1 + q M Nous supposerons que ce composé défini est de miscibilité nulle aussi bien avec le solide A 1 qu avec le solide A. e système est donc susceptible de comporter 4 phases : une phase liquide, 3 phases solides (celle de A 1, celle de A et celle du composé défini B). 1. Coexistence des 4 phases a variance sera alors de 6-6 = 0 (R comporte 4 relations = 1 car 4 phases et deux conditions d égalités de potentiel chimiques ). Une variance nulle signifie que la possibilité de cette coexistence est soumise à une valeur unique de chaque paramètre, ce qui est en contradiction avec la non influence de la pression. a coexistence des 4 phases est donc impossible. i la phase liquide est présente, on aura au maximum deux phases solides ; on se retrouve donc dans une situation similaire à celle du mélange binaire de deux corps de miscibilité nulle à l état solide, reste à choisir, slon les conditions expérimentales, les deux solides parmi les 3 possibles ici.
. Evolution du système lors du refroidissement du liquide A 1 et A Partons d une solution liquide contenant les deux corps A 1 et A, et refroidissons cette solution. rois solides peuvent se former : A 1, A et le composé défini B. upposons que la proportion initiale de A 1 est forte, supérieure à celle dans le composé défini ; Dans le diagramme représentant le liquidus et le solidus, nous sommes donc dans sa partie la plus à gauche, et nous avons vu dans le cas de la miscibilité nulle que le solide qui se forme en premier est A 1 (par continuité avec le cas limite x = 0). a solidification progressive en abaissant la température va donc consommer du A 1 dans la phase liquide, sans consommer de A ; il faut consommer l excès de A 1 avant la formation d un autre solide. e composé B acceptant plus de A 1 que le corps pur A, sa composition dans la phase liquide sera atteinte en premier. (On peut aussi raisonner par continuité : tout à gauche du diagramme, limite avec x = 0 donc A 1 apparait ; limite avec x = 1 donc A apparait ; B ne peut apparaitre que dans la portion centrale du diagramme). Donc pour la situation initiale avec excès de A 1 dans le mélange liquide, les solides qu il est possible d obtenir sont A 1 et B ; le diagramme (similaire à celui vu précédemment pour deux solides non miscibles) présentera un solidus horizontal et un point eutectique E 1. De même si la proportion initiale de A est supérieure à celle dans le composé défini, la solidification complète de cette solution conduira à A solide puis B solide, avec un second eutectique E. Donc les solides qui peuvent être en présence sont, selon la composition initiale, A 1 et B ou A et B 3. Représentation graphique Compte tenu de la miscibilité nulle de B avec aussi bien le solide A 1 que le solide A, on se retrouve dans le cas précédent de la miscibilité nulle de deux solides qui présente un point eutectique. Mais avec cette fois ci deux eutectiques puisque nous avons deux domaines : A 1 et B, ou A et B (points E 1 et E du diagramme suivant). Nous aurons donc un diagramme ayant l allure suivante, qui résulte de la superposition des diagrammes A 1 et B, ou A et B :
olide B iquides iquides olide A1 iquides olide A1 et olide B 1 E1 E olide A iquides olide A et olide B 0 1 x B x Nous constatons alors que les deux solides A 1 et A ne sont jamais simultanément présents. Rmq : Au sommet du liquidus sur la verticale x = x B, on a équilibre entre le composé défini solide (seul présent à cette composition) et la phase liquide ; on parle alors de fusion congruente. (Il arrive que le composant B se décompose à une température inférieure à celle prévue par la jonction des deux diagrammes en x B, la fusion n est alors plus congruente ).