Laboratoire d étalonnage de Niveau 2

Qualité de l air PROVENCE-ALPES-CÔTE D AZUR Laboratoire d étalonnage de Niveau 2 www.airpaca.org Bilan 2012-2014

AVANT-PROPOS Le laboratoire Niveau 2 d Air PACA maintient son accréditation pour les raccordements précisés dans sa portée d étalonnage gaz lors des audits de surveillance de 2012, 2013 et 2014. L accréditation Cofrac atteste de la conformité du système qualité d Air PACA à la norme ISO/CEI 17025. Selon la formule consacrée : «Le Cofrac a toute sa confiance dans la qualité des résultats d étalonnage fournis par Air PACA à ses partenaires». Maillon de la chaîne nationale de mesure, les capacités et les performances d étalonnages proposées par le LN2 d Air PACA se développent afin de répondre aux exigences et besoins techniques des associations de surveillance de la qualité de l air. Depuis 2012, le laboratoire a élargi son catalogue d étalonnage en grandeurs physiques avec la mise en place de moyens de raccordement en humidité relative. En 2013, Air PACA a décidé de créer un laboratoire de gravimétrie pour répondre à la problématique de la mesure des particules fines selon la méthode de référence NF EN 12341. Il est opérationnel depuis juin 2014. L évolution des référentiels européens et de la réglementation a impliqué une intensification de l activité de support métrologique du LN2. Le laboratoire a lancé et anime depuis 2013 un groupe de travail interrégional autour du calcul et de la maîtrise des incertitudes sur la mesure des polluants. SOMMAIRE LE LN2 MAILLON DE LA CHAÎNE NATIONALE 04... ÉTALONNAGE DES GAZ activité sur 2013-2014 06... ÉTALONNAGE DES GRANDEURS PHYSIQUES activité sur 2013-2014 08... SUPPORT MÉTROLOGIQUE conclusions des CIL de 2012 à 2014 10 animation GTIR sur le calcul des incertitudes 12... MESURE DES PARTICULES FINES le laboratoire de gravimétrie d Air PACA 14...

Le LN2 maillon de la chaîne nationale Le LN2, «pierre angulaire» de la qualité de la chaîne de mesure L'implantation d'un laboratoire d étalonnage Niveau 2 dans la région Provence- Alpes-Côte d Azur s'inscrit dans la démarche initiée au niveau national par le ministère en charge de l'environnement. Elle consiste à mettre en place des chaînes d'étalonnage afin de maîtriser la fiabilité et la cohérence des mesures de la qualité de l'air effectuées par toutes les associations agréées pour la surveillance de la qualité de l'air (AASQA) de France. La chaîne nationale d'étalonnage permet de raccorder quatre polluants dans une gamme de valeurs prédéfinies. SO 2 dioxyde de soufre NO x oxydes d azote CO monoxyde de carbone O 3 ozone Fonctionnement du laboratoire d étalonnage Niveau 2 (LN2) au sein de la chaîne nationale. 04 Glossaire CIL : comparaison interlaboratoires ET1 2 : étalon de transfert du niveau 1 vers le niveau 2 (permet le raccordement des étalons de référence de niveau 2) ET2 3 : étalon de transfert du niveau 2 vers le niveau 3 (permet le raccordement des analyseurs de site et des étalons de contrôle) ppb : partie par milliard, la concentration en gaz est exprimée sans unité, en volume par volume, 1 ppb est la quantité de volume par unité de volume multipliée par 1 milliard ppm : partie par million, 1 ppm = 1 000 ppb Cofrac : Comité français d accréditation

L accréditation Cofrac Le LN2 est accrédité par le Cofrac depuis le 1 er février 2005 dans le domaine «Chimie et matériaux de référence». Cette accréditation porte sur divers étalonnages de mélanges de gaz : SO 2, NO x, CO et O 3. Étendues d étalonnage depuis le 1 er juin 2011 : 7,2 ppm CO 10,8 ppm 90 ppb NO-NO x 1000 ppb 40 ppb SO 2 480 ppb Plages de l ozone : 20 ppb O 3 30 ppb 40 ppb O 3 60 ppb 80 ppb O 3 120 ppb 120 ppb O 3 360 ppb L accréditation Cofrac atteste de la compétence du laboratoire pour la réalisation des étalonnages précisés dans la portée. Il apporte la reconnaissance de la conformité du système qualité mis en œuvre à la norme ISO/CEI 17025. Cette accréditation est confirmée régulièrement lors des audits de surveillance et de renouvellement. Exercice de comparaison entre les laboratoires Niveau 2 Le laboratoire participe régulièrement à des comparaisons interlaboratoires nationales (CIL) afin d évaluer la qualité de ses étalonnages. Ces CIL sont organisées à tour de rôle par les différents laboratoires de Niveau 2 français. Le protocole de ces exercices repose sur des injections de gaz de concentration inconnue dans les analyseurs des participants, préalablement réglés à l aide de leur ET2 3. Les dernières CIL ont été organisées par Air Rhône-Alpes en 2011 et ORAMIP en 2014. Les sept laboratoires de Niveau 2 français ont participé à cet exercice. CIL Air Rhône-Alpes 2011 6,0 % 4,0 % 2,0 % 0,0 % - 2,0 % - 4,0 % - 6,0 % SO2 O 3 CO NO NO 2 CIL ORAMIP 2014 6,0 % 4,0 % 2,0 % 0,0 % - 2,0 % - 4,0 % - 6,0 % - 8,0 % SO2 O 3 CO NO NO 2 n écart LN2/médiane des laboratoires aux points de réglages Chaîne chimie et matériaux de référence Accréditation n 2-2025 Portée disponible sur www.cofrac.fr Le laboratoire interrégional d'étalonnage à Martigues est accrédité par le Cofrac, sous le numéro 2-2025, selon le référentiel ISO/CEI 17025. L accréditation est précisée sur le site du Cofrac : www.cofrac.fr Les résultats aux concentrations de la chaîne nationale d étalonnage, pour le LN2 d Air PACA, n ont présenté aucun écart significatif. Les étalonnages réalisés par le LN2 ainsi que sa référence en gaz zéro ont été validés par cet exercice interlaboratoires. 05

Étalonnage des gaz activité sur 2013-2014 50 % 40 % 300 250 30 % 20 % 10 % 0 % 2013 2014 200 150 100 50 n PACA LN2 n PACA réseau n Air LR n Qualitair Corse n Atmo Auvergne nombre d étalonnages total Répartition des étalonnages par partenaire. 35 % 30 % 25 % 20 % 15 % 10 % 5 % 0 % n SO 2 n NO n CO SO 2 NO CO O 3 Bilan des raccordements à la chaîne nationale d étalonnage gaz 2013-2014 répartition des étalonnages 2013 2014 n O 3 n Gaz zéro Répartition des étalonnages par polluant. 0 % 1 % 2 % 3 % 4 % 5 % nombre d étalonnages limite d incertitude n 2013 n 2014 Incertitudes relatives d étalonnage sur les ET2 3. Bilan des raccordements : parc et planification Le LN2 a réalisé 256 étalonnages en 2013 et 217 en 2014. Cette baisse du nombre d étalonnages est la première depuis 2011. Depuis juin 2011, le laboratoire peut raccorder sous accréditation les concentrations préconisées dans les normes européennes pour l évaluation de la linéarité des analyseurs. L intégration de la maîtrise des débits de dilution dans la méthode d étalonnage a permis l extension des étendues de mesure. Cette maîtrise des débits repose sur la mise en œuvre de débitmètres de haute qualité, de type Molbloc. Depuis 2013, les étalonnages en gamme représentent environ 20 % de l activité d étalonnage des gaz. Désormais, seul le raccordement des étalons de type gaz de zéro n est pas couvert par l accréditation Cofrac étalonnage. La planification annuelle définie dans les revues de contrats d étalonnages a une nouvelle fois été respectée sur ces deux années d exercice. Trois demandes de raccordements exceptionnels ont été faites en 2013 pour un total de huit étalonnages hors planification. En 2014, le LN2 a été sollicité une seule fois pour raccorder hors planification deux étalons oxydes d azote. Ces étalonnages restent très exceptionnels ce qui montre une bonne adéquation entre le service proposé par le LN2 et les besoins de ses partenaires AASQA. Incertitudes d étalonnage L objectif d incertitude maximale fixé à 5 % pour les étalons de type bouteille dans les revues de contrats est respecté. Les incertitudes d étalonnage dépendent : des incertitudes liées aux étalons supérieurs, des matériels utilisés, de la méthode d étalonnage, des moyens humains et du milieu, de l objet étalonné lui-même. Ces incertitudes sont donc amenées à évoluer dans le temps en fonction de ces différents facteurs d influence. En 2014, les incertitudes relatives d étalonnages augmentent légèrement en CO, NO et O 3, contrairement à celle du SO 2 qui baisse sensiblement. 06

Étalonnage du dioxyde d azote La norme européenne NF EN 14211 révisée en 2012 n impose plus désormais l étalonnage en NO 2 en complément de l étalonnage en NO. Le laboratoire d Air PACA a suspendu ses travaux sur la mise en place de cette chaîne. Il pourra réactiver cette chaîne sur demande des partenaires en fonction du volume d étalonnages, par exemple dans le cas du déploiement d analyseurs spécifiques qui nécessiterait un raccordement dioxyde d azote. Réunion de revue de contrats En début de chaque nouvel exercice, une réunion entre le LN2 et ses partenaires est organisée. La réunion se déroule en deux phases : entre le responsable du LN2 et les responsables techniques des partenaires : bilan de l exercice précédent, validation des revues de contrats pour l exercice à venir, évaluation de la satisfaction, traitement des réclamations éventuelles, recensement des besoins, proposition de projets et d un plan de charge, entre les directions : définition de la stratégie, validation du financement et des projets, évaluation de la satisfaction. AASQA partenaires d Air PACA en 2013 et 2014 Facturation des étalonnages Sous l impulsion du ministère chargé de l Environnement, le Laboratoire central de surveillance de la qualité de l air (LCSQA) a fait en 2011 une analyse technico-économique de la chaîne nationale d étalonnage. Les objectifs de cette étude étaient de : réaliser une analyse des coûts de la chaîne actuelle et particulièrement ceux des laboratoires d étalonnage, optimiser le fonctionnement et les coûts de la chaîne d étalonnage. Cette étude a montré l adéquation de la chaîne nationale d étalonnage aux enjeux techniques, réglementaires et financiers et sa cohérence avec les objectifs européens fixée sur la qualité des mesures en air ambiant. Elle fait également apparaître le besoin de faire évoluer les missions des LN2 afin d anticiper les futurs besoins et ouvre la voie à une harmonisation des pratiques techniques et économiques. En 2012, il a été décidé au niveau national que les LN2 factureront chaque étalonnage gazeux 180 à leurs partenaires. Air PACA a appliqué cette facturation des étalonnages à ses partenaires à partir de 2013. Ce tarif national est passé à 183 sur l exercice 2014. L investissement est pris en charge par Air PACA. À SAVOIR Revue de contrats : établie et validée pour un an par le représentant du LN2 et ses différents partenaires. Cette revue précise le domaine et la méthode utilisée d étalonnage, les objectifs d incertitudes, les moyens, le parc des transferts à étalonner et le planning annuel des étalonnages. Certificats d étalonnage : depuis 2007, le LN2 émet des certificats d étalonnage numériques transmis par courriel aux partenaires selon un protocole reconnu par le Cofrac. Prêt d étalons : le LN2 propose le prêt d étalons ET2 3 gaz ainsi que des moyens de mesure en débit et des cales étalons aux AASQA signataires de la convention de coopération interrégionale. En 2013, le LN2 d Air PACA a prêté son ET2 3 ozone durant environ un mois et demi. Coût d un étalonnage gaz : le prix est fixé chaque année par l ensemble des LN2 nationaux et du LCSQA. Le délai d immobilisation d un objet à étalonner (mono-point) est d une journée. 07

Étalonnage des grandeurs physiques activité sur 2013-2014 Le LN2 propose à ses partenaires AASQA le raccordement de cinq grandeurs physiques : la masse, la température, la pression, le débit, l humidité relative. Maîtrise de la fiabilité et cohérence des mesures s inscrivant dans une démarche nationale Les capacités et les performances d étalonnage proposées par le LN2 répondent aux besoins techniques des associations de surveillance de la qualité de l air. Les étalons de référence en grandeurs physiques du laboratoire sont raccordés aux étalons nationaux. Ces raccordements sont faits par des laboratoires accrédités. La périodicité d étalonnage dépend de la fréquence d usage des étalons et des dérives constatées. En 2012, le laboratoire a mis en place des moyens de raccordement en humidité relative. Le raccordement de sondes de diamètre voisin de 15 mm peut être réalisé à trois niveaux d humidité relative : 35 % HR, 50 % HR et 80 % HR. Le raccordement est fait par comparaison à un hygromètre de référence dans une chambre en inox dans laquelle est positionné un tampon imbibé d une solution saline. L étalonnage est réalisé après obtention de l équilibre thermodynamique. grandeur fonction physique objet à étalonner gamme et méthode meilleures incertitudes du LN2 pression étalonnage gamme 800 hpa à 1 200 hpa atmosphérique baromètre comparaison à l étalon de référence du LN2 ± 0,5 hpa étalonnage comparaison à un étalon de travail sur air ambiant préleveurs généré par un TEOM de 1 L/min à 18 L/min ±(U=5,3 10-3 x D + 0,012) ml/min comparaison à l étalon de référence du LN2 en azote de qualité 5,0 débit en air synthétique 5,7 ou en air épuré séché étalonnage RDM de 10 sccm à 40 sscm ±(U=5,8 10-3 x D + 0,15) ml/min de 40 sccm à 500 sscm ±(U=1,8 10-3 x D + 0,13) ml/min de 0,5 slm à 4,5 slm ±(U=9 10-3 x D - 0,0033) ml/min de 4,5 slm à 20 slm ±(U=2,6 10-3 x D + 0,023) ml/min comparaison à un étalon de référence du LN2 température dans un bac d étalonnage de 25 C à 150 C ± 0,1 C étalonnage thermomètre et dans la glace fondante à 0 C comparaison à un thermomètre de référence dans une enceinte régulée entre 20 C et 50 C ± 0,3 C masse contrôle comparaison aux étalons de référence du LN2 laboratoire microbalance entre 50 mg et 120 mg de gravimétrie des TEOM ± 0,16 mg humidité hygromètre comparaison à un hygromètre de référence dans relative à variation d impédance une enceinte fermée à 35 % HR, 50 % HR et 80 % HR ± 1 % HR 08 Glossaire RDM : régulateur de débit massique TEOM : analyseur de poussières permettant la mesure en temps réel de la masse des particules fines (Ø 10 μm ou 2,5 μm) selon le prélèvement choisi slm : standard litre par minute sscm : standard centimètre cube par minute

Bilan des raccordements En 2013, le LN2 a réalisé 79 raccordements de chaînes de mesure en grandeurs physiques appartenant à ses partenaires. Soit une hausse de 30 % par rapport à 2011 et 2012. Cette augmentation est principalement liée aux étalonnages en humidité relative et en débit. En 2014, le nombre d étalonnages baisse de 10 % et passe à 71. La répartition des grandeurs étalonnées est globalement constante. Ces étalonnages sont décrits dans les différentes revues de contrats, établies en début d année, qui précisent : les moyens de mesure à raccorder, les méthodes et les moyens d étalonnage utilisés, les incertitudes d étalonnage associées, la planification annuelle des raccordements, le parc des instruments à étalonner. En 2013, deux demandes de raccordements hors planification ont été traitées par le LN2. Elles portaient sur le raccordement en deux points d un thermomètre et en sept points d un débitmètre. 50 % 40 % Bilan des raccordements en grandeurs physiques 2013-2014 répartition des étalonnages 30 % 20 % 10 % 0 % 2013 2014 60 50 40 30 n PACA LN2 n PACA réseau n Air LR 80 70 n Qualitair Corse n Atmo Auvergne nombre d étalonnages total Répartition des étalonnages par partenaire. nombre d étalonnages 35 % 30 % 25 % 20 % 15 % 10 % 5 % 0 % 2013 2014 Renouvellement de matériel Le LN2 a évalué un débitmètre Alicat MB 20 SLPM acquis par Air PACA pour le raccordement de ses préleveurs. L exploitation de ses résultats d étalonnage par comparaison aux Molbloc du laboratoire et des écarts de mesure sur le débit d un préleveur par rapport à un Bios a mis en évidence une perte de charge importante sur les débits voisins de 1 m 3 /h. Ce débitmètre a été remplacé par un Alicat de la série Whisper de type MW 40 qui travaille sur une gamme de débits plus élevée et présente une perte de charge bien inférieure (3,3 mbar à 16 L/min au lieu de 55,3 mbar pour le MB 20 SLPM). La stabilité de ce débitmètre a été confirmée en 2014. n masse n température n pression n débit n humidité relative Répartition des étalonnages par grandeur physique. 09

Support métrologique conclusions des CIL de 2012 à 2014 Le LN2 propose chaque année à ses partenaires AASQA l organisation d une CIL sur un polluant choisi de façon consensuelle lors de la réunion autour des revues de contrats. Organisation de comparaisons interlaboratoires Chaque CIL regroupe une phase d évaluation de l exactitude et une phase exploratoire destinée à améliorer la maîtrise métrologique des instruments mis en œuvre pour la mesure de la qualité de l air. L objectif est de valider, via une intercomparaison, les méthodes et les étalons utilisés par les participants. Ces CIL sont destinés aux partenaires du LN2, des laboratoires privés peuvent être ponctuellement invités. 10 Principe des exercices CIL Évaluation de l exactitude des mesures 1. Chaque participant règle son analyseur avec ses propres moyens et méthodes. 2. Le LN2 règle son analyseur de référence avec ses étalons de référence. 3. Des concentrations inconnues sont ensuite injectées simultanément dans les analyseurs des participants par l intermédiaire d un manifold. 4. Le participant relève la mesure faite par son analyseur selon son propre mode opératoire. Une seule lecture par concentration générée est réalisée par les participants. Pour les étapes de réglage, les concentrations considérées sont le zéro et un point d échelle, usuellement le point national d étalonnage. Des concentrations expérimentales d oxydes d azote dans la gamme de mesure des analyseurs ont été générées et mesurées par les participants. La valeur assignée utilisée pour le traitement des résultats est : Cas du NO et de l O 3 : concentration lue sur l analyseur de référence du LN2 aux différentes concentrations. L incertitude sur la valeur assignée est calculée en tenant compte de l ensemble des facteurs influents (incertitude sur les étalons, les dérives, la linéarité ). Cas du NO 2 : moyenne robuste de l ensemble des concentrations lues sur les analyseurs. Pour le NO et l O 3, les statistiques de performance Z et En pour les participants annonçant une incertitude sont utilisées pour le traitement des résultats de la CIL. Le score z est utilisé pour les résultats en NO 2. Phase exploratoire 2012 : l essai était destiné à évaluer l erreur de moyennage des analyseurs. Cette erreur est l une des caractéristiques importantes dans la qualité de la mesure des NO x en proximité ainsi que l une des composantes influentes dans le budget des incertitudes de mesure. Elle a été évaluée à partir d une séquence de génération associant une concentration constante d environ 200 nmol/mol de NO 2 à une concentration passant de 0 à environ 500 nmol/mol de NO par palier de 45 secondes. Les résultats obtenus pourront être utilisés dans le calcul de l incertitude de mesure des NO x in situ. 2013 : la répétabilité au point de réglage de la chaîne nationale d étalonnage a été évaluée pour deux types de générateurs d ozone, l Ansyco KTO3M et le Teledyne API T703. L écart-type de répétabilité a été déterminé selon la méthodologie demandée pour l étalonnage de l analyseur lors du contrôle qualité en continu dans la norme NF EN 14625.

2012 Exactitude des mesures : les scores sont satisfaisants en NO 2 et NO pour l ensemble des participants. n Air PACA / AC31M n PACA LN2 / APNA370 n Atmo Auvergne / APNA370 1,5 1,1 0,0 0,2-0,7 n Air LR / AC32M n Qualitair Corse / 42i 1,5 1,2-1,9 130 ppb 290 ppb Écarts à la valeur de référence NO 2 (en pourcentage). 0,0 0,5 1,1 0,0 1,8 1,3 0,7-0,3 2,4 1,5 0,7-0,5 Écarts à la valeur de référence NO (en pourcentage). Essais de moyennage : le critère de performance de 7 % est respecté par l ensemble des analyseurs évalués. Les erreurs de moyennage (Eav) relevées sont indiquées dans le tableau ci-dessous : 2,1-0,3 200 ppb 400 ppb 600 ppb 50 ppb 2,1 0,2 0,6 analyseur Eav sur 15 minutes * Eav sur 1 heure APNA370 n WOSU624j entre 0 % et 0,61 % 0,33 % 42i n CM07100007 entre 0,32 % et 5,28 % 2,84 % API n 4331 entre 1,09 % et 1,78 % 2,45 % AC32M n 195 entre - 0,14 % et 1,78 % 0,46 % AC32M n 603 entre - 1,53 % et 0,33 % - 1,68 % AC31M n 954 entre - 1,9 % et 0,84 % - 0,56 % (*) évaluation sur 3 quarts d heure complets. 2,1 2013 Exactitude des mesures : les scores Z et En sont satisfaisants pour l ensemble des participants. n Air PACA / O342M n Air PACA / API T703 n Air LR 5,0 % 4,0 % 3,0 % 2,0 % 1,0 % 0,0 % - 1,0 % - 2,0 % Écarts à la valeur de référence O 3. n Atmo Auvergne n Qualitair Corse 100 ppb 200 ppb 50 ppb 20 ppb 150 ppb Essais de répétabilité : les générateurs respectent l exigence de la norme NF EN 14625 de février 2013. Les concentrations générées par l API T703 ont une dispersion plus faible que celles fournies par les deux Ansyko KTO3M évalués. concentration ppb T703 n 108 / KTO3M n 1479 / KTO3M n 12020608 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 3 décembre 4 décembre 5 décembre Variations des concentrations générées sur les trois journées d essais. analyseur API T703 KTO3M dérive de concentration entre entre sur une journée 0,2 % et 0,4 % 1,7 % et 3,2 % écart maximal entre les journées d essais 0,8 % 2,4 % 2014 Exactitude des mesures : les scores sont satisfaisants en NO 2 et NO pour l ensemble des participants. n Air LR / AC32M n Air PACA / API T700 n Atmo Auvergne / APNA370 n Qualitair Corse / 42i n Air PACA / AC32M 1,0 0,3-1,0 2,5-0,5 0,2 0,2-1,3 2,2 0,0 0,6 0,5-4,1-4,1 200 ppb 400 ppb 600 ppb 50 ppb Écarts à la valeur de référence NO (en pourcentage). - 1,0 2,3 0,3-2,5 1,2 3,5 11

Support métrologique animation du groupe de travail interrégional sur le calcul des incertitudes La mission de ce groupe de travail est de faciliter la mise en place du calcul des incertitudes de mesure dans les AASQA partenaires du LN2. Le périmètre est décidé lors des revues de contrats annuelles. PARTICIPANTS Le LN2 d Air PACA assure l animation et participe aux travaux du GTIR. Audits Le laboratoire réalise des audits internes selon l ISO 17025 et le LAB REF 02. Ils sont faits sur demande pour les partenaires externes et de manière périodique depuis 2014 sur la partie mesure d Air PACA. Les audits ont été mis en place en concertation avec le service mesure d Air PACA, et sont réalisés en collaboration avec le responsable qualité. Ils permettent : l obtention de l habilitation initiale puis son maintien pour les techniciens, l amélioration des pratiques techniques, le suivi des compétences et des moyens, le suivi périodique du respect des procédures techniques sur un échantillon de sites de mesure, l ensemble des sites peut être couvert sur un cycle complet d accréditation. Création du groupe et objectifs La création de ce groupe de travail interrégional (GTIR) a été souhaitée par les directions des partenaires du laboratoire d Air PACA. Il a été créé lors de la réunion de revue de contrats annuelle de 2012 autour des activités du laboratoire d étalonnage de Niveau 2 d Air PACA. Il s inscrit dans son activité de support métrologique. Action du GTIR en 2013 La mission du GTIR a porté sur le calcul de l incertitude sur la concentration massique quart horaire (QH) en dioxyde de soufre, ozone, dioxyde d azote et monoxyde de carbone. Le QH est la donnée d entrée pour la détermination de l ensemble des concentrations moyennes temporelles. Lancé le 5 décembre 2012 dans les locaux d Atmo Auvergne, le GTIR a permis : un rappel de la démarche générale d estimation des incertitudes de mesure aux participants, la rédaction d un modèle de calcul reposant sur celui établi au niveau national par le LCSQA, le modèle Excel rédigé par le GTIR permet de choisir des lois de distributions pour l estimation des incertitudes types en fonction de ses propres méthodes, un échange sur les méthodes d essais (échanges sur les pratiques actuelles, réflexion sur essais à conduire pour l estimation des composantes, etc.). Afin de répartir les contraintes d organisation et les coûts de déplacements entre les participants, les réunions ont été organisées à tour de rôle par les différentes AASQA partenaires. En fin 2013, l ensemble des participants du GTIR a pu calculer les incertitudes de mesure sur les concentrations quart horaire des gaz concernés. Le formulaire de calcul est en outre utilisé par les partenaires du laboratoire pour l estimation des incertitudes lors des CIL organisés par le LN2 ou au niveau national. Action du GTIR en 2014 Les directions des partenaires du LN2 ont souhaité que la mission du GTIR se poursuive et travaille sur l estimation des incertitudes sur les mesures manuelles (préleveurs et échantillonneurs). 12

Tests matériels Calcul de l incertitude de mesure sur le dioxyde d azote L incertitude de mesure en NO 2 est calculée à partir de l estimation d une soixantaine de composantes. Ce nombre important est lié au principe de mesure du dioxyde d azote par chimiluminescence des analyseurs utilisés. L estimation de ces composantes est faite à partir : des résultats d essais réalisés par chaque AASQA en priorité si ces derniers sont réalisables, ils permettent de maîtriser la métrologie des instruments et du prélèvement, les caractéristiques de l environnement des résultats d approbation de type utilisés pour les coefficients de sensibilité des analyseurs, des EMT (écart maximal toléré) fixés dans les normes métiers européennes qui peuvent être également utilisés. milieu température environnante / tension d alimentation ligne de prélèvement + filtre pertes moyens facteur de conversion matière : air interférents / pression, hygrométrie et température du gaz méthode réglage de l analyseur / moyenne des valeurs instantanées facteur de conversion / arrondissage opérateur concentration massique système d acquisition résolution / exactitude analyseur répétabilité / effets appareil / reproductibilité sur site / dérive erreur de moyennage / linéarité / écart entre entrées mesurage et gaz d étalonnage / four étalons exactitude / dérive / répétabilité Sources d influence sur la mesure du dioxyde d azote. Les incertitudes de mesure en NO 2 calculées par les partenaires du laboratoire respectent l objectif européen de 15 %. Toutefois, l alimentation du modèle de calcul montre que les résultats d incertitude sur la mesure en NO 2 sont très sensibles au décalage entre les voies NO et NO x de l analyseur. Une dérive de la sensibilité de l analyseur différente entre ces voies peut impacter significativement l incertitude de mesure. Il est donc important d avoir des procédures de contrôle qualité en continu qui garantissent une parfaite maîtrise des deux voies de mesure NO et NO x de l analyseur. 20 % 15 % limite d incertitude 10 % 5 % 0 % AASQA 1 AASQA 2 AASQA 3 AASQA 4 Résultats d incertitude de mesure en NO 2 en 2013. Teledyne API T700 Le diluteur TPG Teledyne API T700 associé à un générateur Teledyne API T701 a été testé au LN2 avant leur mise en œuvre sur le réseau de mesure d Air PACA. Ce matériel est utilisé pour l évaluation des rendements des fours de conversion des analyseurs NO x à deux niveaux de concentration selon le séquencement défini dans la norme NF EN 14211 d octobre 2012. Les concentrations d essais sont générées automatiquement par le T700 à partir d un protocole paramétré par l AASQA dans l appareil. Le T700 est suivi à un niveau de concentration voisine de 480 ppb en NO. La répétabilité du T700 déterminée à cette concentration en 2013 est de 0,45 ppb. concentration ppb 500 495 490 485 480 juil. août sept. sept. oct. Suivi API T700 n 678 en oxydes d azote (2013). Teledyne API T703 Le laboratoire étalonne en six points un T703 depuis avril 2012. Ce générateur est utilisé pour évaluer la linéarité in situ des analyseurs de mesure. Les points d étalonnages sont 0 ppb, 50 ppb, 100 ppb, 150 ppb, 200 ppb et 240 ppb. Les raccordements sont annuels. Le générateur a connu une légère phase de stabilisation sur sa première année d utilisation. Lors de sa mise en service, ce dernier était étalonné mensuellement. La concentration générée a augmenté de 2 ppb avant de revenir à sa concentration nominale. Depuis 2012, ce générateur présente une dérive de +/- 1 ppb entre deux étalonnages successifs sur les différents points d étalonnage. Son usage terrain est sécurisé par un transport en caisse spécifique de type flight case. concentration ppb 250 200 240 200 150 100 50 0 150 100 50 av.-12 nov.-12 mai-13 nov.-13 déc.-14 Suivi aux différents points d étalonnage du API T703 n 108. 13

Mesure des particules fines le laboratoire de gravimétrie d Air PACA Le laboratoire s inscrit dans la démarche QSE d Air PACA certifiée par AFNOR Certification depuis 2003. DES APPLICATIONS MULTIPLES Campagnes de mesure des PM selon la méthode de référence dans l air ambiant, en air intérieur Mesures industrielles Évaluation d instruments de mesure des PM par rapport à la méthode de référence Pesée de poids étalons entre 20 mg et 2 g La pesée de haute précision au service de la qualité de l air Afin de mieux maîtriser la mesure des particules fines (PM), Air PACA a lancé en 2013 la construction d un laboratoire de gravimétrie. Ce nouveau bâtiment est réalisé dans le prolongement du laboratoire d étalonnage de Niveau 2 construit en 2001. Les services du laboratoire de gravimétrie sont destinés à tous types de structure privée, publique, associative. 3 e trimestre 2013 dépôt du dossier de construction 3 e trimestre 2013 réception des équipements de pesée fin janvier 2014 fin de chantier de construction du laboratoire février 2014 installation des équipements (pesée et environnement) juin 2014 laboratoire opérationnel environnement et méthodes validées, personnel habilité Étapes de réalisation du laboratoire de gravimétrie. % HR température C 48,3 48,2 48,1 48,0 47,9 47,8 47,7 47,6 47,5 47,4 47,3 47,2 00:00:00 04/08/2014 01:10:00 06/08/2014 humidité relative Conditions ambiantes du laboratoire. 02:20:00 08/08/2014 19,85 03:30:00 10/08/2014 température 20,20 20,15 20,10 20,05 20,00 19,95 19,90 Des équipements de pointe Laboratoire entièrement dédié à la pesée. Maîtrise rigoureuse de l ambiance du laboratoire : - entre 45 % HR et 50 % HR en humidité relative, - entre 19 C à 21 C en température. Balances de résolution de 1 μg et 10 μg : - balance de 1 μg équipé d un kit spécifique de pesage de filtres de diamètre jusqu à 70 mm, - balance de 10 μg équipé d un kit spécifique de pesage de filtres jusqu à 150 mm. Kit antistatique neutralisant la charge statique du filtre à peser. Poids étalons de classe E2 et F1 (OIML * R 111). Logiciel spécifique pour le pilotage des balances en fonction du protocole de pesée et la traçabilité des mesures. (*) OIML : Organisation internationale de métrologie légale Un personnel qualifié La méthode de pesée nécessite une grande disponibilité de personnel habilité. Le laboratoire a embauché en septembre 2014 un technicien entièrement affecté à cette activité. Sa mission est de réaliser l ensemble des opérations de pesée. Deux autres personnes sont habilitées en renfort du technicien titulaire pour garantir la continuité de service. L obtention de l habilitation à la pesée suit un cycle rigoureux de formation sur la base d un compagnonnage et d une validation à partir d estimateurs statistiques. 14

Zoom sur la méthode de référence pour la pesée de filtres Méthode de référence La méthode de référence appliquée dans le laboratoire de gravimétrie respecte la norme NF EN 12341 : «Air ambiant - Méthode normalisée de mesurage gravimétrique pour la détermination de la concentration massique MP10 ou MP2,5 de matière particulaire en suspension». Cette norme définie des critères pour les installations de pesée et les équipements, ainsi que la méthode de pesée. Afin de garantir une maîtrise parfaite de la qualité des pesées, celles-ci sont systématiquement précédées de : la vérification de l exactitude des balances, la vérification de la conformité de la masse des filtres témoins exposés dans le laboratoire, le suivi continu des conditions ambiantes du laboratoire. Précaution autour de la pesée de filtres L agencement du laboratoire permet une organisation rigoureuse et aisée des pesées. Deux zones clairement identifiées du laboratoire sont surveillées en température et en humidité relative selon les mêmes contraintes de la norme NF EN 12341 : la zone de conditionnement des filtres : les filtres sont exposés dans cette zone durant au moins 48 heures avant d être pesés, la zone de pesée des filtres. La charge statique des filtres en téflon est supprimée à l aide d un kit antistatique et d une manipulation appropriée. Pesées de poids étalons Le laboratoire étalonne également les cales étalons utilisées par ses partenaires pour le contrôle de leurs TEOM. Le laboratoire peut étalonner des poids étalons entre 20 mg et 2 g pouvant aller jusqu à la classe F1 (OIML R 111). Le principe d étalonnage utilisé repose sur l OIML R 111 et le LAB GTA 22 édité par le Cofrac. La méthode repose sur une double pesée selon le schéma EMME (E = poids étalon, M = masse à étalonner). exactitude balance conformité témoins du laboratoire conformité témoins du laboratoire Logigramme général pour les pesées. Étalonnage de la balance à l'aide de poids étalons de classe E2 (balance 1 μg) et F1 (balance 10 μg). Cette étape valide le fonctionnement correct de la balance utilisée. Suivi des filtres témoins exposés dans le laboratoire. Cette étape valide la maîtrise de l'environnement du laboratoire. Suivi des filtres témoins exposés dans le laboratoire. Cette étape valide la maîtrise de l'environnement du laboratoire. 2 pesées avant exposition (blanc terrain + filtres) conditionnement filtres + blanc sur support et mise en prélèvement 2 pesées après exposition (blanc terrain + filtres) variation de la masse du témoin conforme? (tolérance liée au prélèvement) non recherche origine évaluation conformité prélèvement Protocole général de la pesée des filtres. oui détermination de la masse collectée par calcul différentiel Utilisation d outil informatique, progiciel LABX de Mettler Les balances sont connectées via le réseau informatique à un ordinateur dédié. À partir de cette connexion, les différents protocoles de pesées sont implémentés dans les balances facilitant ainsi les opérations de pesées : construction de campagnes de mesure, automatisation des saisies, les saisies manuelles se limitent à l identification des filtres, génération automatique de rapport, traçabilité des mesures et des étalons, conservation des résultats sous forme de base de données protégée. 15

Bilan d activité 2012-2014 Création d un laboratoire de gravimétrie La réglementation et la normalisation sur la mesure de matières particulaires (PM) imposent une amélioration constante du niveau de maîtrise des analyseurs de mesure automatique des PM. La norme CEN/TS 16450 autorise l utilisation de ces analyseurs sous réserve qu ils aient démontré leur équivalence avec la méthode de référence. Cette méthode de référence est la gravimétrie. Afin de répondre à ces nouvelles exigences et de mieux maîtriser la mesure des PM, Air PACA a lancé en 2013 la construction d un laboratoire de gravimétrie dédié à la mesure des particules fines selon la méthode de référence. En service depuis juin 2014, il répond aux exigences rigoureuses de la méthode de référence NF EN 12341 «Air ambiant - Méthode normalisée de mesurage gravimétrie pour la détermination de la concentration massique MP10 ou MP2,5 de matière particulaire en suspension». Le laboratoire a embauché en septembre 2014 un technicien entièrement affecté à cette activité. Sa mission est de réaliser l ensemble des opérations de pesée. Maintien de l accréditation Cofrac Étalonnage L accréditation Cofrac Étalonnage a été maintenue lors des audits de surveillance de 2012, 2013 et 2014. Elle atteste de la conformité du système qualité d Air PACA à la norme ISO/CEI 17025 et de sa compétence à réaliser les étalonnages précisés dans sa portée. Étalonnage en humidité relative Le laboratoire propose depuis 2012 des étalonnages en humidité relative pour ses partenaires. Ces étalonnages se font sur les points 35 % HR, 50 % HR et 80 % HR. www.airpaca.org Siège social 146, rue Paradis «Le Noilly Paradis» 13294 Marseille Cedex 06 Tél. 04 91 32 38 00 Télécopie 04 91 32 38 29 Établissement de Martigues Route de la Vierge 13500 Martigues Établissement de Nice 333, Promenade des Anglais 06200 Nice Intensification de l activité de support métrologique L évolution des référentiels européens et de la réglementation a impliqué une révision du contrôle qualité sur les mesures et une amélioration de la maîtrise des incertitudes sur la mesure des polluants. Le LN2 a lancé et anime depuis 2013 un groupe de travail interrégional autour du calcul des incertitudes. Ce groupe réuni l ensemble des partenaires AASQA du laboratoire. Une collaboration active a permis à ces derniers de calculer et maîtriser leurs incertitudes de mesure pour les polluants SO 2, NO 2, CO et O 3. Responsable de publication : F. Marty - Photos : Archives Air PACA Tous droits de reproduction réservés, sauf autorisation expresse d Air PACA Conception graphique : F. Borel - 04 42 06 06 75 / Imprimerie : Perfecta / 11-2015