TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 1 / 16 TD n 5 CORRECTION TC5 CHANGEMENTS D'ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES Correction TC5-1 : Composition d'un alliage or/argent (*) 1. Un alliage est dit de substitution quand les atomes de nature différente se substituent. 2. Un alliage de substitution est possible quand les deux types d'atomes ont des rayons voisins (écart <15%) et qu'ils cristallisent séparément dans le même type de maille. 3. Les masses seront exprimées en g, les volumes en cm 3. On a alors d = m/v. Par conservation de la masse : m = m(au) + m(ag). d = m/v On admet que le mélange étant idéal, le volume est conservé : V = V(Au) + V(Ag). V = m(au)/d(au) + m(ag)/v(ag) on obtient : d= m m(au) d( Au) + m(ag) d( Ag) on isole m(au) : m d m d( Ag) m (Au)= 1 d( Au) 1 d( Ag) m(au) = 3496 g m(ag) = m m(au) = 684 g = m m( Au) d(au) + m m(au) d( Ag) composition massique : w(au) = m(au)/m = 0,84 4. n(au) = m(au)/m(au) = 17,7 mol n(ag) = m(ag)/m(ag) = 6,34 mol n = n(au)+n(ag) = 24,0 mol composition molaire x(au) = n(au)/n = 0,74 soit la formule statistique Au 0,74 Ag 0,26
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 2 / 16 Correction TC5-2 : Diagramme binaire isobare H 2 O/NH 3 (**) T B B 1 V C L T A A A 2 F M 3 B 1. domaine 1 : H 2 O (g) + NH 3(g) (1 phase) domaine 2 : H 2 O (g) + H 2 O (l) + NH 3(g) + NH 3(l) (2 phases) domaine 3 : H 2 O (l) + NH 3(l) (1 phase) 2. courbe A : courbe de rosée correspond au choix : à la température d'apparition de la première goutte de liquide lors du refroidissement de la vapeur ; à la température de disparition de la dernière goutte de liquide lors du réchauffement du liquide ; courbe B : courbe d'ébullition correspond au choix : à la température d'apparition de la première bulle de gaz lors de l'échauffement du liquide à la température de disparition de la dernière bulle de gaz lors du refroidissement de la vapeur ; 3.1. Raisonnons sur 1 L de solution masse de solution : m = 910 g [NH 3 ] = 12,8 mol.l -1 soit n(nh 3 ) = 12,8 mol m(nh 3 ) = n(nh 3 ).M(NH 3 ) = 12,8 17 = 218 g w(nh 3 ) = 218/910 = 0,24 w(h 2 O) = 0,76 3.2. L'ébullition commence en A : T A = 50 C. Elle se termine en B : T B = 98 C. 3.3. Le système est en C. La composition en eau de la phase liquide vaut w L = 0,87. La composition en eau de la phase gaz vaut w V = 0,27.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 3 / 16 Théorème des moments : m l = m.vc/vl = 910.(0,76-0,27)/(0,87-0,27) = 743 g m g = m m l = 167 g masse d'eau liquide : m H2O,l = m l.w L masse d'ammoniac liquide : m NH3,l = m l m H2O,l masse d'eau vapeur : m H2O,g =m g.w V masse d'ammoniac vapeur : m NH3,g = m g m NH3,g m H2O,l = 646 g m H2O,g = 45 g m NH3,l = 97 g m NH3,g = 122 g 4. On se place à T = 20 C. On veut w NH3,l maximale, soit w H2O,l minimale ce qui correspond au point F. w H2O,F = 0,61 soit w NH3,F = 0,39 m NH3 = w NH3,F.m = 0,39 910 = 355 g c = n NH3 / V = m NH3 /(M NH3.V) = 355/(17 1) = 20,9 La concentration maximale est d'environ 21 mol.l -1 à 20 C.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 4 / 16 Correction TC5-3 : Distillation fractionnée (binaire benzène/toluène) (**) 1.1. D'après l'allure du diagramme (1 fuseau), les deux liquides sont totalement miscibles. Le benzène et le toluène ont des structures très proches et leur cohésion est assurée par des interactions de Van der Waals : ils sont donc totalement miscibles. 1.2. 120 Diagramme binaire be nzène-toluène 110 100 1 2 90 80 T ( C) 70 60 3 50 40 30 20 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 fraction molaire en toluène xb domaine 1 : A (g) + B (g) (1 phase) domaine 2 : A (g) + B (l) + A (g) + B (l) (2 phases) domaine 3 : A (l) + B (l) (1 phase) 1.3. On lit : pour le benzène A (x B = 0) : T eb,a = 80 C pour le toluène B (x B = 1): T eb,b = 110 C Le benzène est le plus volatil. 2.1.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 5 / 16 2.2. En tête de colonne et donc dans le distillat, on récupère A pur (benzène). Dans le ballon, le résidu est B pur (toluène) 2.3. T T eb,b T eb,a Passage du benzène Passage du toluène T amb t 2.4. T ( C) 110 102 T amb Chauffage du mélange Distillation du mélange Ébullition du toluène t 2.5. Cela correspond à 3-4 plateaux.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 6 / 16 Correction TC5-4 : Diagramme binaire Pb/Sn avec miscibilité partielle à l'état solide (**) solidus liquidus 1 liquidus 4 B 2 3 solidus A 5 solidus démixtion 6 démixtion 1.1. Par lecture graphique : T eb (Pb) = 327,5 C et T eb (Sn) = 231,9 C 1.2. domaine 1 : Sn et Pb liquides miscibles (1 phase) domaine 2 : solution solide α (Pb dans Sn) + Sn et Pb liquides miscibles (2 phases) domaine 3 : solution solide β (Sn dans Pb) + Sn et Pb liquides miscibles (2 phases) domaine 4 : solution solide α (Pb dans Sn) (1 phase) domaine 5 : solution solide β (Sn dans Pb) (1 phase ) domaine 6 : solution solide α (Pb dans Sn) + solution solide β (Sn dans Pb) (2 phases) 1.3. voir graphe 1.4. La solubilité de Sn dans Pb est maximale en A : T A = 183 C. w A = 0,81 donc Sn est soluble à 19 % en masse dans Pb. 1.5. La solubilité de Pb dans Sn est maximale en B : T B = 183 C. w B = 0,025 donc Pb est soluble à 2,5 % en masse dans Sn.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 7 / 16 C 1 B 1 A 1 A 2 B 2 A 3 L M N S C 2 =C 3 B 3 =B 4 P1 P P 2 A 4 C 4 B 5 A 5 2.1. T A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 t A 1 A 2 : refroidissement mélange Sn/Pb liquide A 2 : 1 er cristal de solution solide β A 2 A 3 : cristallisation de la solution solide β en présence de Sn et Pb liquides A 3 : dernière goutte de liquide A 3 A 4 : refroidissement de la solution solide β A 4 : démixtion A 4 A 5 : refroidissement des solutions solides α et β 2.2. T B 1 B 2 B 3 B 4 B 1 B 2 : refroidissement mélange Sn/Pb liquide B 2 : 1 er cristal de solution solide β B 5 t
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 8 / 16 B 2 B 3 : cristallisation de la solution solide β en présence de Sn et Pb liquides B 3 : 1 er cristal de solution α B 3 B 4 : cristallisation des solutions solides α et β en présence de Sn et Pb liquides B 4 : dernière goutte de liquide B 4 B 5 : refroidissement des solutions solides α et β 2.3. T C 1 C 3 C 2 C 4 C 1 C 2 : refroidissement mélange Sn/Pb liquide C 2 : 1 er cristaux de solution solide α et β C 2 C 3 : cristallisation des solutions solides α et β en présence de Sn et Pb liquides C 3 : dernière goutte de liquide C 3 C 4 : refroidissement des solutions solides α et β 3.1. Le système est en M. Il est constitué de 100 g de solution solide β de composition w Pb = 0,9. 3.2. Le système est au point N. Il est constitué d'une phase liquide (de composition w L = 0,74) et d'une solution solide β (de composition w S = 0,88). Théorème des moments : m liq = m.ns/ls = 100.(0,88-0,80)/(0,88-0,74) = 57 g et donc m sol = 43 g t m Pb,l = m liq.w L m Pb,l = 42 g et donc m Sn,l = m liq m Pb,l m Sn,l = 15 g 43 g d'une solution solide β de compoisiton w Pb = 0,88. 4.1. 62 % d'étain donc w Pb = 0,38. Cet alliage correspond au mélange eutectique. 4.2. Le mélange eutectique fond à une température unique T E = 183 C, bien plus faible que les températures de fusion du plomb et de l'étain purs (328 C et 232 C) d'où l'intérêt de cet alliage.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 9 / 16 4.3. Le système est en P. Il est constitué de deux solutions solides. solution solide α de composition w Pb 0 (point P 1 ), étain quasi pur solution solide β de composition w Pb = 0,94 (point P 2 ) 5.1. La composition eutectique n'est pas adaptée puisque le changement d'état se déroule à température fixe. 5.2. Il faut un alliage qui présente une fusion sur le plus grand intervalle de température possible. L'alliage de composition w Pb = 0,81 présente des phases liquide et solide entre 183 C et 260 C. Sur près de 80 C, cet alliage a une consistance pâteuse.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 10 / 16 Correction TC5-5 : Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l'état liquide (binaire eau/toluène) (**) 1.1. Par lecture graphique : T eb,eau = 100 C ; T eb,toluène = 110 C A C D E 1 A 3 2 B A H A 1 =A 2 3 4 1.2. domaine 1 : H 2 O (g) + PhCH 3(g) (1 phase) domaine 2 : H 2 O (l) + H 2 O (g) + PhCH 3(g) (2 phases) domaine 3 : PhCH 3(l) + H 2 O (g) + PhCH 3(g) (2 phases) domaine 4 : H 2 O (l) + PhCH 3(l) (2 phases) 1.3. courbes A : courbes de rosée courbe B : courbe d'ébullition 1.4. hétéroazéotrope H : T H = 84 C ; x H (H 2 O) = 0,45 variance : 6 paramètres intensifs : T, P, x(h 2 O,g), x(h 2 O,l), x(phch 3,g), x(phch 3,l) 3 phases : x(h 2 O,l) = 1 ; x(phch 3,l) = 1 ; x(h 2 O,g) + x(phch 3,g) = 1 2 équilibres : H 2 O (l) = H 2 O (g) ; PhCH 3(l) = PhCH 3(g) soit 5 relations entre les paramètres v = 6-5 v = 1 Comme la pression est fixée alors la température est imposée. Les changements d'état se déroulent à température constante de T H.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 11 / 16 2.1. eau 9,0 g soit n H2O = 9/18 = 0,50 mol toluène 9,2 g soit n toluène = 9,2/92 = 0,10 mol fraction molaire du mélange x eau = 0,5/(0,5+0,1) = 0,83 La première bulle de vapeur apparaît en A 1 à la température T 1 = 84 C. Elle a la composition de l'hétéroazéotrope y 1 = 0,45. 2.2. En A 2, le chauffage vaporise tout le toluène et une partie de l'eau (palier de vaporisation). Le liquide qui disparaît en premier est le toluène à T 2 = 84 C. La vapeur a toujours la composition de l'hétéroazéotrope y 2 = 0,45. 2.3. La dernière goutte de liquide disparaît en A 3 à T 3 = 96 C. La composition de la vapeur est y 3 = 0,83. 3.1. On part de C et on ajoute de l'eau en maintenant T fixée. La phase liquide (toluène) disparaît en D où x H2O = 0,285. x H2O = n H2O /(n H2O +n toluène ) soit n H2O = x H2O.n toluène /(1-x H2O ) = 0,040 mol m 1 = n H2O.M H2O = 0,72 Il faut ajouter 0,72 g d'eau. 3.2. On continue d'ajouter de l'eau. Tout est gazeux de D à E. En E où x H2O = 0,78, il apparaît une goutte d'eau liquide. Le même calcul qu'en 3.1. donne m 2 = 6,38 g Il faut ajouter 6,38 g d'eau.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 12 / 16 Correction TC5-6 : Construction théorique d'un binaire à miscibilité nulle à l'état solide (***) 1.1. A 1(s) = A 1(l) K 1 = a(a 1(l) )/a(a 1(s) ) dans la phase liquide A 1 est en mélange avec A 2 donc a(a 1(l) ) = x 1 A 1 est seul dans sa phase solide donc a(a 1(s) ) = 1 K 1 = x 1 x 1 +x 2 = 1 K 1 = 1-x 2 1.2. dlnk 1 /dt = Δ fus H 1 /RT 2 dlnk 1 = Δ fus H 1 /R dt/t 2 d ln(1-x 2 ) = Δ fus H 1 /R dt/t 2 On intègre entre l'état A 1 corps pur seul en changement d'état (x 2 = 0 ; T fus,1 ) et l'état A 1 en mélange avec A 2 en changement d'état (x 2 ; T) ln (1-x 2 ) ln (1) = Δ fus H 1 /R (1/T fus,1 1/T) d'où ln(1 x 2 )= Δ H fus 1 R ( 1 T fus,1 1 T) 2. De même : A 2(s) = A 2(l) K 2 = a(a 2(l) )/a(a 2(s) ) dans la phase liquide A 2 est en mélange avec A 1 donc a(a 2(l) ) = x 2 A 2 est seul dans sa phase solide donc a(a 2(s) ) = 1 K 2 = x 2 d ln(x 2 ) = Δ fus H 2 /R dt/t 2 On intègre entre l'état A 2 corps pur seul en changement d'état (x 2 = 1 ; T fus,2 ) et l'état A 2 en mélange avec A 1 en changement d'état (x 2 ; T) ln (x 2 ) ln (1) = Δ fus H 2 /R (1/T fus,2 1/T) d'où ln(x 2 )= Δ fus H 2 R ( 1 T fus,2 1 T) 3.1. L'hétéroazéotrope correspond à l'intersection des deux liquidus. ln(x 2,E )= Δ H fus 2 R ( 1 1 T fus,2 T E) d'où 1 = 1 R ln(x ) 2, E T E T fus,2 Δ fus H 2 ln(1 x 2, E )= Δ H fus 1 R ( 1 1 T fus,1 T E) d'où 1 = 1 R ln(1 x ) 2,E T E T fus,1 Δ fus H 1 1 R ln(x ) 2, E T fus,2 Δ fus H 2 = 1 R ln(1 x ) 2, E T fus,1 Δ fus H 1 Le solver donne x 2,E = 0,64. On obtient ensuite T E = 310 K. Les valeurs calculées sont proches des valeurs expérimentales (environ 2% d'erreur sur x 2,E et T E ).
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 13 / 16 Correction TC5-7 : Composés définis Cu a Mg b (*) Raisonnons sur 100 g d'alliage. 1 er composé défini w Mg = 0,16 : m(mg) = 16 g soit n(mg) = 16/24,31 = 0,658 mol m(cu) = 84 g soit n(cu) = 84/63,55 = 1,322 mol n(cu)/n(mg) = 2,01 composé défini MgCu 2 2 ème composé défini w Mg = 0,43 : m(mg) = 43 g soit n(mg) = 43/24,31 = 1,769 mol m(cu) = 57 g soit n(cu) = 57/63,55 = 0,897 mol n(cu)/n(mg) = 0,51 composé défini Mg 2 Cu
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 14 / 16 Correction TC5-8 : Binaire Co/Sm (**) 1. 1768 K 1613 K 1600 K 1350 K 967 K 857 K 929 K 2. D 1 : x(sm) = 0,105 soit le composé Sm 0,105 Co 0,895 0,895/0,105 = 8,5 = 17/2 D 1 : Sm 2 Co 17 D 2 : x(sm) = 0,750 soit le composé Sm 0,750 Co 0,250 0,750/0,250 = 3 D 2 : Sm 3 Co 3. (1) : Co (l) + Sm (l) (2) : Co (s) + Co (l) + Sm (l) (3) : Sm 2 Co 17(s) + Co (l) + Sm (l) (4) : Co (s) + Sm 2 Co 17(s) (5) : Sm 2 Co 17(s) + Co (l) + Sm (l) (6) : Sm (s) + Co (l) + Sm (l) (7) : Sm 3 Co (s) + Co (l) + Sm (l) (8) : Sm 3 Co (s) + Co (l) + Sm (l) (9) : Sm 2 Co 17(s) + Sm 3 Co (s) (10) : Sm (s) + Sm 3 Co (s)
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 15 / 16 Correction TC5-9 : Hydrodistillation de l'aniline (**) 1. x H = n aniline /(n aniline +n eau ) or n aniline = P aniline V/RT et n eau = P eau V/RT on obtient x H = P aniline /(P aniline + P eau ) = 43/(43+717) x H = 0,057 2. 1 : aniline (g) + eau (g) 2 : eau (l) + aniline (g) + eau (g) 3 : aniline (l) + aniline (g) + eau (g) 4 : eau (l) + aniline (l) (2 phases) 1 2 3 4 3. 4. Dans le ballon, on introduit un mélange organique dont on souhaite extraire l'aniline. On ajoute de l'eau et on porte à ébullition. L'ébullition débute à T H = 98,5 C. La vapeur qui se dégage à la composition de l'hétéroazéotrope x H = 0,057 indépendamment de la composition initiale en aniline du mélange. Cette vapeur est condensée par le réfrigérant et est récupérée dans le récipient récupérateur. On obtient donc un mélange biphasique (eau+aniline) dans ce récipient. L'aniline est récupérée par décantation. Dans le ballon bouilleur, il reste les impuretés organiques et de l'eau, il n'y a plus d'aniline.
TC5 Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n 5 Correction 16 / 16 5.1. Le mélange récupéré à la composition x H = 0,057. n aniline /(n aniline +n eau ) = 0,057 avec n aniline = m aniline /M aniline = 10/93 = 0,108 mol n eau = n aniline.(1-x H )/x H = 1,78 mol soit m eau = n eau.m eau = 32 Il faut introduire au moins 32 g d'eau pour extraire 10 g d'aniline. 5.2. Sous pression atmosphérique (1 bar), l'aniline bout à 184 C. C'est une température assez élevée. Chauffer un mélange organique à cette température peut engendrer des réactions chimiques et décomposer notre produit. Une distillation sous pression réduite est peut-être envisageable.