Lycée Joliot Curie à 7 Chimie - Chapitre VI Classe de Ter S Thème : Observer Cours n 6 «Spectroscopie RMN» L'utilisation des spectres UV-Visible et IR permet d'identifier la présence de certains groupes fonctionnels dans une molécule mais il n'est pas possible de connaitre leur positionnement dans la molécule. Pour cela, il faut compléter l'étude avec la spectroscopie RMN qui va permettre d'accéder de celle-ci. I- RMN et spectre RMN : Le principe : La spectroscopie par ésonance agnétique ucléaire (RMN) est basée sur certaines des molécules. Ces noyaux que l on appellera proton de symbole. En effet, le noyau est un proton chargé positivement. - Quelles sont ces propriétés? En l absence d un champ magnétique intense, uniquement le champ magnétique terrestre, l orientation des protons est Soumis à d un champ magnétique intense et sous l effet d un rayonnement électromagnétique ( OEM de fréquence précise), les protons s orientent dans - Comment expliquer très simplement ces propriétés? En classe de première, nous avons constaté que les atomes possèdent des niveaux d'énergie : les atomes peuvent passer d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur si on leur apporte de l'énergie sous forme d'ondes électromagnétiques de fréquence bien précise. E = E 2 -E 1 =E photon = De la même manière, certains noyaux comme celui de l'atome d'hydrogène, placés dans un champ magnétique intense, possèdent deux niveaux d'énergie nucléaires quantifiés. Sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique de fréquence bien déterminée, les noyaux peuvent changer de niveau d'énergie : c'est le phénomène de Le noyau absorbe un quantum d'énergie. II- Un exemple de spectre RMN : 1-Prenons l exemple du spectre du : a- On distingue 3 signaux sur le spectre : - chaque signal est quasi : un, un et un - chaque signal traduit une d énergie par les protons de la molécule (résonance) - chaque signal est caractérisé par sa position sur un, exprimé en ppm (parties par million) Le déplacement chimique est la grandeur, sans unité, exprimée en parties par million (ppm), indiquée en abscisse sur le spectre de droite à gauche. Il dépend de la fréquence de résonance du proton : 1
Les électrons proches d'un noyau atomique (provenant de liaisons covalentes ou des atomes voisins) génèrent un champ magnétique de faible valeur. Celui-ci modifie localement le champ magnétique créé par le spectromètre qui a un effet diminué : c'est ou Ainsi, le champ magnétique subi par un proton dépend de son environnement chimique et des autres atomes de la molécule. De ce fait, les atomes d'hydrogène d'une molécule n'ont pas tous la même fréquence de résonance. Plus la densité électronique autour d'un proton est importante, plus l'effet d'écran est fort et plus le champ magnétique effectivement ressenti par le noyau est faible, donc plus la fréquence de résonance de ce proton est faible. Ainsi, autour d'un proton, Pour récapituler, sur l'axe des déplacements chimiques, on a : 10 ppm 5 ppm 0 ppm densité électronique densité électronique Remarque : Les valeurs des déplacements chimiques δ des différents groupes de protons sont données dans des Tables RMN) On note 3 valeurs de déplacements chimiques δ à chaque signal du spectre du propan-2-ol: δ 1 = δ 2 = et δ 7 = b- Nombre de signaux sur un spectre : Certains protons sont dits équivalents : environnement. Dans le cas de la molécule de propan-2-ol, on distingue les protons et groupes de protons équivalents ainsi que ceux qui ne sont pas équivalents. - 2 groupes de 3 atomes d hydrogène H sont reliés à - 1 atome H est relié à un atome d ; il est dit - 1 atome H est relié à un atome de ; il est dit IL y a donc 3 types d atomes d hydrogène. C est pourquoi nous observons 2-Peut-on pour autant, à partir du spectre retrouver la structure de la molécule? Pas encore a- Nombre de pics pour chaque signal : Multiplicité du signal Dans un spectre de RMN, un proton ou un groupe de protons ayant n protons équivalents voisins (c està-dire portés par des atomes de carbone voisins et distant de 3 liaisons) est couplé avec ceux-ci et donne un signal constitué de (n+1) pics : c est la règle du Remarque : La présence de protons voisins modifie légèrement les propriétés du proton. Dans la molécule de propan-2-ol : - les protons des groupes méthyle sont couplés avec proton du carbone central. Le signal, représentant les protons des groupes méthyle, sera donc un ( +1 = ) - et celui représentant le proton du carbone central sera un ( +1 = ). Les protons équivalents ne se couplent pas entre eux. Il n y a pas de couplage avec les protons des groupes OH, CO 2 H, NH 2, -NH : le signal sera un 2
b- Nombre d atomes concernés par le signal : Intégration du signal La surface de chacun des signaux est calculée ; elle est proportionnelle au nombre de protons correspondant à chaque signal. Le nombre d atomes d hydrogène concernés est indiqué sur le spectre au moyen des courbes d intégration (ci-contre) ou directement en nombre de proton(s) correspondant (spectre précédent). II- Analyse de spectres RMN : 1- Méthode : Pour attribuer son spectre de RMN à une molécule, il faut : - repérer dans la molécule les groupes de protons équivalents (le nombre de groupes est égale au nombre de signaux), - déterminer les protons qui sont couplés et en déduire la forme des signaux en appliquant la règle des (n+1)uplet, - déterminer le nombre de protons correspondant à chaque signal grâce à la courbe d intégration, - attribuer son déplacement chimique à chaque groupe de protons de la molécule, - vérifier à l aide de la table de données que les déplacements chimiques correspondent bien aux groupes caractéristiques. Lorsque des protons sont proches d un groupe électronégatif* (C=O, -NH-, -NH 2, -OH, -O-), leur déplacement chimique peut-être supérieur à celui indiqué dans les tables de données. *Remarque : En chimie, l'électronégativité d'un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. 2- Etude de spectres : Spectre 1 :Le spectre de RMN d une espèce de formule brute C 3 H 6 O 2 est donné ci-contre. Cette espèce peut-elle être l acide propanoïque? Spectre 2 :Le spectre de RMN ci-contre peut-il être celui du N-méthylpropanamide? 3
Spectre 3 : 1- Ecrire la formule semi-développée de l'éthanol. 2- Attribuer à chaque groupe de protons équivalents les différents pics du spectre de RMN de la molécule en expliquant le nombre de pics. 4- Préciser ce qu'indiquerait la courbe d'intégration des signaux. 4
Lycée Joliot Curie à 7 Chimie - Chapitre VI Classe de Ter S Thème : Observer ANNEXE Cours n 6 «Spectroscopie RMN» Spectre 1 L acide propanoïque a pour formule semi-développée : H 3C CH 2 C OH Il y a trois groupes de protons équivalents différents repérés en magenta, bleu et vert : le spectre de l acide propanoïque comporte trois signaux. Les protons repérés en magenta et en bleu sont couplés. Le signal représentant les protons du groupe méthyle doit donc être un triplet (2+1=3) et celui du groupe méthylène un quadruplet (3+1 = 4). Le proton du groupe carboxyle ne se couple pas. Son signal est un singulet. Le spectre comporte un singulet, un triplet et un quadruplet. La courbe d intégration du singulet mesure 0,4 cm, celle du triplet 1,2 cm, et celle du quadruplet 0,8 cm. Donc les 6 protons de la molécule sont représentés par 2,4 cm. Soit 0,4 cm par proton. Le singulet représente donc un proton avec 11,8 ppm, le triplet représente trois protons avec 1,2 ppm, et le quadruplet représente deux protons avec 2,2 ppm. En regardant dans la table de données, on trouve que les déplacements chimiques sont : -compris entre 8,5 ppm et 13 ppm pour CO-OH, - environ égal à 2,2 ppm pour C-CH 2 -COOR, - environ égal à 0,9 ppm pour CH 3 -C Le spectre est donc celui de l acide propanoïque. Spectre 2 : Le N-méthylpropanamide a pour formule semi-développée : H 3 C CH 2 C Il y a quatre groupes de protons équivalents différents repérés en magenta, bleu, rouge et vert : le spectre comporte quatre signaux. Les protons repérés en magenta et en vert sont couplés. Le signal représentant les protons du groupe méthyle doit donc être un triplet (2+1) et celui du groupe méthylène un quadruplet (3+1). Les protons du groupe méthyle et celui fixé sur l azote ne sont pas couplés car le proton N-H ne se couple pas. Le signal du groupe méthyle est un singulet, celui du proton de l azote est aussi un singulet. Le spectre du N-méthylpropanamide comporte deux singulets, un triplet et un quadruplet, comme celui de l espèce à découvrir. Le quadruplet représente les deux protons du groupe méthylène avec = 2,2 ppm ; le triplet qui représente trois protons est celui du groupe méthyle avec = 1,2 ppm ; le singulet qui représente trois protons est celui du groupe méthyle porté par l azote avec = 2,8 ppm ; et enfin, le singulet qui représente un proton est celui du proton porté par l azote avec = 7,0 ppm. En regardant dans la table de données, on trouve que les déplacements chimiques sont : - entre 5 ppm et 8,5 ppm pour R-CO-NH, - environ égal à 2,3 ppm pour CH 3 -N, - environ égal à 1,9 ppm pour, CH 2 CO- / -environ égal à 0,9 ppm pour CH 3 -C- Il est normal que le déplacement chimique du groupe CH 3 -N soit supérieur à celui donné dans les tables en raison de la présence du carbonyle C=O ; de même celui du groupe CH 2 CO- en raison de la présence de l atome d azote.le spectre est donc celui du N-méthylpropanamide. O N H O CH 3 Spectre 3 5