Lycée Joliot Curie à 7 CHIMIE - Chapitre V Classe de Ter S Cours n 5 «Analyse spectrale» Les compétences à acquérir - Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcools, aldéhydes, cétones, acide carboxyliques, esters, amines, amides. - Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes. - Exploiter des spectres UV-visible. Lien entre couleur perçue et longueur d onde au maximum d absorption - Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l aide de tables de données ou de logiciels. - Mise en évidence de la liaison hydrogène - Identification de molécules organiques à l aide : du déplacement chimique, de l intégration, de la multiplicité du signal - Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations - TP : Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée. I- Comment nommer les molécules en chimie organique? Rappels des règles de nomenclature. 1- Déterminer la chaine carbonée la plus longue qui sera identifiée par le préfixe suivant : Nombre de C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Préfixe 2- S il y a des ramifications (groupe.): - leur nom correspond au préfixe de leur nombre d atomes de... suivi du suffixe -yl - leurs positions seront numérotées à partir de l'une de ses extrémités, de telle façon que l'indice de position du groupe alkyle soit le plus. - S il y a plusieurs ramifications, les noms des ramifications alkyles sont présentés dans l'ordre, en les faisant précéder de leur. - Pour les fonctions aldéhyde, acide carboxylique, ester et amide on prendra toujours le carbone portant le groupe comme le 3- La terminaison du nom dépend du type de liaisons de cette chaine carbonée et des groupes fonctionnels présents : (Voir «Fiche famille en chi mie organique»). Complément Le nom d un ester comporte deux termes : - Le premier, avec la terminaison. désigne la chaine carbonée R-C, numérotée à partir de C ; - Le seconde, avec la terminaison. est le nom du groupe alkyle R, numéroté à partir de l atome de carbone lié à l atome d oxygène O. Exemple : Le nom d une amine ou d un amide : - Lorsque l atome d azote N est lié à des groupes alkyle, le nom de l amide ou de l amine et précédé de la mention.. Exemples : propanamine, le N-méthyléthanamide Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 1
II. Comment interpréter un spectre UV-Visible? 1. Rappels de 1 ère Lorsque de la lumière polychromatique dans le visible ou dans les ultraviolets traverse une solution colorée, certaines radiations sont Grace aux spectrophotomètres il est possible de mesurer de la solution en fonction de la. A=f(λ) (voir exemple ci-contre). Chaque espèce est caractérisée par une longueur d onde λ max correspondant au maximum..de la solution. D une manière générale la couleur associée à λ max est la couleur.. de la solution (voir cercle chromatique). Exemple : Pour le Diiode I 2 le maximum d absorption correspond à une valeur de λ max = dans le., la solution sera de couleur 2- Loi de Beer-Lambert Pour une solution colorée l absorbance est proportionnelle à la concentration Loi de Beer-Lambert Avec A :. C : k :. Dans le détail, la constante k dépend : L absorbance s écrit - de longueur d onde utilisée - de la nature du solvant et de la température, - de la longueur de la cuve l donc k= (λ).l avec coefficient d'absorption molaire qui dépend la nature du solvant de la température et de la longueur d'onde Quelle est l unité de (λ)? Rmq : La plupart des molécules organiques comportant des liaisons conjuguées (alternance de liaisons simples et.) sont colorées. Exemple : le carotène. 2- Méthode pour déterminer la concentration inconnue C inc d une solution colorée à partir d une courbe d étalonnage : - Mesure de l absorbance de la solution de concentration inconnue A inc = 0,78 - D après la loi de Beer-Lambert A inc = k x C inc : - Détermination de la concentration inconnue à partir d une courbe d étalonnage : - Construction de la courbe d étalonnage à partir d une solution S 0 mère de concentration connue C 0 =5,0.10-6 mol/l Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 2
- Réalisation de quelques solutions filles par dilution de la solution mère : Exemple : Quel volume Vp doit être prélevé dans la solution mère S 0 afin d obtenir une solution fille S de volume V f = 200 ml de concentration C f = 2,5.10-6 mol/l? - Mesure des absorbances A des différentes solutions filles. - Construction de la courbe d étalonnage A = f(c) - Exploitation de la courbe en plaçant A inc et en déterminant C inc Calcul de la valeur de k : 3- Rappel de quelques formules de chimie vues dans les classes précédentes Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 3
III- Quels sont les renseignements fournis un spectre infra rouge? a- Principe La spectroscopie infrarouge (IR) est dans son principe identique à la spectroscopie UV-visible. Le domaine de longueur d'onde utilisé est (2500 nm - 25000 nm). Des ondes électromagnétiques sont envoyées sur la matière et on regarde celles qui sont transmises et celles qui sont absorbées. E IR < E visible? Les OEM dans l infrarouge possèdent des énergies plus faibles que celles dans le visible et ne peuvent pas être absorbées par les atomes. Par contre, dans les longueurs choisies, les OEM ont une énergie suffisante pour mettre en»vibration les liaisons de la molécule : Une liaison C = O n absorbe pas la même énergie (longueurs d onde différentes) qu une liaison C O ou C - N Pour cette raison la spectroscopie IR permet de repérer et d'en déduire les groupes caractéristiques présents dans la molécule. Interprétation d un spectre IR : En ordonnée figure la transmittance Une transmittance de 100 % signifie qu il n y a pas Si la transmittance diminue alors l absorption et traduit la présence d une liaison particuliaire. C est la raison pour laquelle les bandes d absorption pointent vers le En abscisse, La grandeur représentée en abscisses est le nombre d onde qui est l inverse de la longueur d onde : On distingue deux domaines sur un spectre : La région pour faibles valeurs de ( <1500 cm -1 ), qui est caractéristique du composé et des fonctions présentes est appelée "empreinte digitale". Dans cette zone, il est en général difficile d attribuer les pics observés à des groupes d atomes. Cette zone permettra de comparer le spectre avec un ou des spectres de référence. La région qui correspond aux grandes valeurs de (4000-1500 cm -1 ) où apparaissent les bandes caractéristiques de certaines liaisons, par exemple C=O, C=C, C-H, O-H, N-H qui permet l identification de groupes caractéristiques. Dans cette zone chaque bande d absorption dont le nombre d onde se trouve dans les plages ci-dessous et dans des tables de référence est caractéritique d un type de liaison chimique. Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 4
liaison nombre d'onde (cm-1) intensité O-H libre 3580 à 3650 F, fine O-H lié (associé) 3200 à 3400 F, large N-H 3100 à 3500 m C tri -H (carbone trigonal) C tét -H (carbone tétragonal) 3000 à 3100 m 2800 à 3000 F C=O ester 1700 à 1740 F C=C 1625 à 1685 F liaison nombre d'onde (cm-1) intensité C=O acide 1680 à 1710 F C=O amide 1650-1700 F C tét-h 1415 à 1470 F C-O 1050 à 1450 F C-C 1000-1250 F C-N 1020-1220 m c- Particularité de la liaison hydrogène. La présence de liaisons hydrogène O-H, influence les positions et l allure des bandes d absorption. Schéma d'une liaison hydrogène entre deux molécules d'eau. Sur le spectre a, on observe un pic d absorption au nombre d onde = 3600 cm -1. Il est et D après le tableau précédent, ce pic est donc dû due à une liaison O-H ne présentant pas de liaison Sur le spectre b, on observe un pic de intensité vers 3300 cm -1. D après le tableau précédent, ce pic est donc dû due à une liaison O-H Exemple: Le spectre infrarouge d une espèce moléculaire est donné ci-dessous : En se reportant à la table IR fournie ou à la table de données du livre, déterminez si cette espèce peut contenir les groupes ou liaisons : C=O, N-H, N-H 2, C-C, C=C, C-N, C tet -H. Remarque : on notera les atomes de carbone C tet pour un carbone tétraédrique (4 liaisons simples), C tri pour un carbone trigonal (1 liaison double), et C di pour un carbone diagonal (1 liaison triple ou deux liaisons doubles). Cette molécule peut-elle être : le propène, le propane, le propanamide, le N-méthyléthanamide? Justifier. Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 5
III- Comment interpréter un spectre RMN? L'utilisation des spectres UV-Visible et IR permet d'identifier la présence de certains groupes fonctionnels dans une molécule mais il n'est pas possible de connaitre leur positionnement dans la molécule. Pour cela, il faut compléter l'étude avec la spectroscopie RMN qui va permettre d'accéder de celle-ci. 1- RMN et spectre RMN : Le principe : La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est basée sur certaines propriétés magnétiques des noyaux des atomes d hydrogène des molécules. Ces noyaux que l on appellera proton de symbole. En effet, le noyau est un proton et se comporte comme de aimant (spin). Comment expliquer très simplement ces propriétés? En classe de première, nous avons constaté que les atomes possèdent des niveaux d'énergie : les atomes peuvent passer d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur si on leur apporte de l'énergie sous forme d'ondes électromagnétiques de fréquence bien précise. E = E 2 -E 1 = De la même manière, certains noyaux comme celui de l'atome d'hydrogène, placés dans un champ magnétique intense, possèdent deux niveaux d'énergie nucléaires quantifiés. Sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique de fréquence bien déterminée, les noyaux peuvent changer de niveau d'énergie : c'est le phénomène de résonance magnétique nucléaire. Le noyau absorbe un quantum d'énergie. 2- Un exemple de spectre RMN :Prenons l exemple du spectre du propan-2-ol : Spectre du propan-2-ol Remarques : - Le déplacement chimique est la grandeur, sans unité, exprimée en parties par million (ppm), indiquée en abscisse sur le spectre de droite à gauche. Il dépend de la fréquence de résonance du proton dans la molécule: plus la fréquence de résonance du proton est élevée, plus le déplacement chimique est grand. Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 6
- L'axe des déplacements chimique est orienté de droite à gauche, généralement de 0 à 15 ppm. A un déplacement chimique nulle (ppm) = 0 correspond les hydrogènes du tétraméthylsilane (TMS) a- Nombre de signaux sur un spectre : Dans le cas du propan-2-ol, on distingue signaux sur le spectre : Le nombre de signaux sur un spectre correspond au nombre de groupes de protons équivalents : Dans une molécule, les noyaux des atomes d'hydrogène sont équivalents s ils sont liés au même atome ou s'ils ont le même environnement chimique : ils donneront un seul signal dans le spectre. Dans le cas de la molécule de propan-2-ol, on distingue les protons et groupes de protons équivalents ainsi que ceux qui ne sont pas équivalents. - - - Il y a donc groupes de protons équivalents. C est pourquoi nous observons b- Nombre de pics pour chaque signal : Multiplicité du signal Dans un spectre de RMN, un proton ou un groupe de protons peuvent posséder n protons voisins. Des portons sont dits voisins s ils sont séparés par 3 liaisons simples. On dit aussi qu ils sont couplés. La présence de protons voisins modifie légèrement les propriétés du proton. Ceci explique l apparition d une multiplicité du signal et donne un signal constitué de (n+1) pics : c est la règle du (n+1)uplet. Remarque : Un signal constitué de 6 pics traduit le fait que les protons équivalents responsable du signal possèdent protons voisins. Les protons équivalents ne se couplent pas entre eux. Il n y a pas de couplage avec les protons des groupes OH, CO 2 H, NH 2, -NH : le signal du à ce proton sera un. Dans la molécule de propan-2-ol : - - - b- Nombre d atomes concernés par le signal : Intégration du signal La surface de chacun des signaux est calculée ; elle est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsable du signal. Le nombre d atomes d hydrogène concernés est indiqué sur le spectre au moyen de courbes d intégration (ci-contre) ou directement en nombre de proton(s) correspondant (spectre précédent). Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 7
Dans le cas du propan-2-ol : 3- Analyse de spectres RMN : a- Méthode : Pour attribuer son spectre de RMN à une molécule, il faut : - repérer dans la molécule les groupes de protons équivalents : le nombre de groupes est égale au nombre de signaux, - déterminer les protons voisins (couplés) et en déduire la forme des signaux en appliquant la règle des (n+1) uplet, - déterminer le nombre de protons correspondant à chaque signal grâce à la courbe d intégration, - attribuer son déplacement chimique à chaque groupe de protons de la molécule, - vérifier à l aide de la table de données que les déplacements chimiques correspondent bien aux groupes caractéristiques. b- Etude de spectres : 3 spectres RMN vous sont proposés. - Parmi ces spectres, quel est celui qui pourrait correspondre à l acide propanoïque et quel est celui qui pourrait correspondre N-méthylpropanamide? - Concernant le 3 ème spectre non attribuée, il pourrait correspondre à une molécule de formule brute C 4 H 8 O 2. Déterminez la formule semi-développée possible. spectre n 1 spectre n 2 Spectre n 3 Cours n 5 «Analyse spectrale» Page 8