Etat d'équilibre d'un système

1)Rappels de conductimétrie 1.1)La cellule conductimétrique Elle est constituée de deux plaques métalliques planes et parallèles. Cette cellule plonge dans la solution que l on désire étudier (fig.1). Chaque plaque est également appelée "électrode". Elle est reliée électriquement au circuit (fig.2). Etat d'équilibre d'un système Fig.1 Fig.2 1.2)Résistance et conductance La résistance : La résistance de la colonne de solution située entre les deux plaques est : R : résistance en ohm (Ω) R= U I U : tension en volt () I : tension en ampère (A) La conductance : La conductance G de la colonne de solution située entre les plaques est l inverse de la résistance. L unité du système international de conductance est l inverse de l ohm (Ω 1 ) ou siemens (S). G : conductance en siemens (S) G = 1 R = I U R : résistance en ohm (Ω) U : tension en volt () I : tension en ampère (A) En chimie, on préfère considérer la conductance plutôt que la résistance car, dans certaines conditions, elle est proportionnelle à la concentration en soluté apporté de la solution étudiée. 1.3)La conductivité Soit une cellule conductimétrique possédant des électrodes de surface s et distantes d'une longueur L. s en m 2 G= σ x s L L en m σ conductivité en S.m 1 G en siemens (S) Comme s et L sont des constantes liées à la cellule on définit la constante k= on en déduit : G= σ k d'ou : σ conductivité en S.m 1 σ= kg k constante de cellule en m 1 G en siemens (S) 1.4)Conductivité d'une solution diluée La conductivité σ est proportionnelle à la concentration C en soluté apporté. Elle dépend également de la conductivité molaire du soluté notée Λ. σ = Λ.C G = k.λ.c L s

1.5)Conductivité molaire ionique On admet que la contribution de chaque type d ions est proportionnelle à sa concentration. Pour chaque ion, le coefficient de proportionnalité s appelle conductivité molaire ionique. On la note λ et son unité est le S.m 2.mol 1. Pour une solution ionique diluée contenant les ions M + (aq) et X (aq) dont les concentrations sont notées [M + ] et [X ], la conductivité peut se mettre sous la forme : σ conductivité en S.m1 σ = λ M+.[ M + ] + λ X.[ X ] λ en S.m 2.mol 1 [Xi] en mol.m 3 Plus généralement la conductivité d'une solution ionique contenant plusieurs ions est la somme des contributions de chaques ions : σ conductivité en S.m1 σ = λi.[ Xi ] λ en S.m 2.mol 1 [Xi] en mol.m 3 2)Le quotient de réaction Le quotient de réaction est une grandeur qui caractérise un système chimique dans un état donné. Sa valeur au cours de la réaction nous renseigne sur l'évolution du sysytème considéré. 2.1)Comment établir le quotient de réaction? Quotient réactionnel pour l'équation de réaction entre le diiode et le thiosulfate de sodium : I 2 (aq) + 2S 2 O 3 2 (aq) = 2I (aq)+ S 4 O 6 2 (aq) Dans le cas de cette réaction, toutes les espèces sont dissoutes dans l'eau (solvant) Le quotient Qr s'écrit : [S 4 O 6 2 ] 1. [I ] 2 Qr= [I 2 ] 1. [S 2 O 32 ] 2 De manière plus générale pour une réaction chimique on a : a.a(aq) + b.b(aq) = c.c(aq)+ d.d(aq) Le quotient de réaction Qr s'écrit : [C] c. [D] d Qr= [A] a. [B] b Règles de calculs : Si l'une des espèce chimique intervenant dans la réaction est l'eau, celleci ne figurera pas dans le calcul du quotient réactionnel Si l'une des espèces chimiques est à l'état solide, elle n'interviendra pas non plus dans le calcul du quotient réactionnel. Exemples : CH 3 COOH+H 2 O=CH 3 COO +H 3 O + [CH 3 COO ] 1. [H 3 O + ] 1 Qr= [CH 3 COOH] 1 Cu(s) + 2Ag + (aq) = Cu 2+ + 2Ag(s) [Cu 2+ ] 1 Qr= [Ag + ] 2

Activité : Considérons un système comportant en solution de l'acide méthanoïque, des ions méthanoates, de l'acide éthanoïque et des ions éthanoates.cette équation de réaction peut s'écrire dans les deux sens : Sens 1 : HCO 2 (aq) + CH 3 CO 2 H(aq) = HCO 2 H(aq) + CH 3 CO 2 (aq) Sens 2 : HCO 2 H(aq) + CH 3 CO 2 (aq) = HCO 2 (aq) + CH 3 CO 2 H(aq) 1)Quelle est l'expression du quotient de réaction Q r1 associé à la réaction écrite dans le sens 1? [HCO 2 H ] 1. [CH 3 CO 2 ]1 Q r1 = [HCO 2 ]1. [CH 3 CO 2 H ] 1 2)Quelle est l'expression du quotient de réaction Q r2 associé à la réaction écrite dans le sens 2? 3)Quelle relation existetil entre Q r1 et Q r2? Q r2 est l'inverse de Q r1, donc : [HCO 2 ]1. [CH 3 CO 2 H ] 1 Q r2 = [HCO 2 H ] 1. [CH 3 CO 2 ]1 Q r2 = 1 Qr1 Exercice : La réaction de précipitation entre les ions Ca 2+ 3 et le phosphate PO 4 calcium Ca 3 (PO 4 ) 2 selon la réaction : 3Ca 2+ + 2PO 4 3 = Ca 3 (PO 4 ) 2 Etablir le quotient de la réaction : 1 Qr= [Ca 2+ ] 3. [PO 4 3 ]2 donne du phosphate de 2.2)Quotient de réaction et avancement d'un système Dans cet exercice on considère les deux couple acidobasiques suivants : C 6 H 5 CO 2 H/C 6 H 5 CO 2 CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 1)Etabilr l'équation de la réaction entre l'acide benzoïque et les ions éthanoates. (passez par les ½ equations) C 6 H 5 CO 2 H+CH 3 CO 2 =C 6 H 5 CO 2 +CH 3 CO 2 H 2)A l'état initial les quantitées de matière étaient les suivantes : n 0,C6H5CO2H =10,0.10 3 mol n 0,CH3CO2 =20,0.10 3 mol Dressez le tableau d'avancement de cette réaction : Équation chimique C 6 H 5 CO 2 H + CH 3 CO 2 = C 6 H 5 CO 2 + CH 3 CO 2 H Etat du système Avancement (en mol) Quantités de matières (en mol ) État initial X=0 10,0.10 3 20,0.10 3 0 0 En cours de transformation X 10,0.10 3 X 20,0.10 3 X Xmax X

3)Soit, le volume réactionnel. Déterminez le quotient de la réaction en fonction de l'avancement. [C 6 H 5 CO 2 H]= 10,0.10 3 X [CH 3 CO 2 ]= 20,0.10 3 X [C 6 H 5 CO 2 ]= X [CH 3 CO 2 H]= X [[CH 3 CO 2 H]] 1. [C 6 H 5 CO 2 ]1 Qr= X. X = [C 6 H 5 CO 2 H ] 1. [CH 3 CO 2 ]1 10,0.10 3 X. 20,0.10 3 X X² = 10,0.10 3 X. 20,0.10 3 X 4)Le quotient de la réaction dépendtil de l'avancement? Oui, comme Qr est fonction de X, il dépend de l'avancement. 2.3)Quotient de réaction et équilibre d'un système. Dans cet exercice nous étudions la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau de deux solutions. Pour cela nous utilisons une technique conductimétrique : On mesure ainsi la conductivité de deux solutions de concentrations apportée : C 1 =5,0.10 2 mol.l 1 C 2 =5,0.10 3 mol.l 1 C(mol.L 1 ) σ (ms.cm 1 ) S1 5,0.10 2 0,343 S2 5,0.10 3 0,107 Données : couple acidobasique : CH 3 COOH/CH 3 COO λ CH3COO =4,09 ms.m².mol 1 λ H3O+ =35,0 ms.m².mol 1 1)Etablir l'équation de la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau CH 3 COOH+H 2 O=CH 3 COO +H 3 O + 2)Déterminer à l'état d'équilibre les concentrations des ions de cette équation. On commence par convertir la conductivité dans la solution : 0,343 ms.cm 1 =34,3 ms.m 1 = 3,43.10 2 Sm 1 0,107mS.cm 1 =10,7 ms.m 1 = 1,07.10 2 Sm 1 On convertis les conductivités molaires ioniques : λ CH3COO =4,09 ms.m².mol 1 =4,09.10 3 S.m².mol 1 λ H3O+ =35,0 ms.m².mol 1 =35,0.10 3 S.m².mol 1 σ = λ CH3COO x [CH 3 COO ] + λ H3O+ x [H3O + ] Comme [CH 3 COO ] = [H3O + ] on en déduit : σ = ( λ CH3COO + λ H3O+ ) x [H3O + ] σ 3,43.10 2 donc pour S1 : [CH 3 COO ] = [H3O + ] = = = 0,877 mol.m 3 ( λ CH3COO + λ H3O+ ) (4,09.10 3 +35,0.10 3 ) =8,77.10 4 mol.l 1

σ 1,07.10 2 donc pour S2 : [CH 3 COO ] = [H3O + ] = = = 0,273 mol.m 3 ( λ CH3COO + λ H3O+ ) (4,09.10 3 +35,0.10 3 ) =2,73.10 4 mol.l 1 3)Calculez la concentration molaire en acide éthanoïque dans les deux solutions : La concentration molaire en acide éthanoïque pour S1 est : n(ch 3 COOH) n i (CH 3 COOH) n f (CH 3 COO ) [CH 3 COOH] f = = = [CH 3 COOH] i [CH 3 COO ] f = 5,0.10 2 8,77.10 4 =4,9.10 2 mol.l 1 La concentration molaire en acide éthanoïque pour S2 est : n(ch 3 COOH) n i (CH 3 COOH) n f (CH 3 COO ) [CH 3 COOH] f = = = [CH 3 COOH] i [CH 3 COO ] f 4)Caculez dans les deux cas le quotient de réaction. Pour la solution S1 : = 5,0.10 3 2,73.10 4 =4,7.10 3 mol.l 1 [CH 3 COO ] 1. [H 3 O + ] 1 [CH 3 COO ] x [H3O + ] (8,77.10 4 x 8,77.10 4 ) Qr= = = = 1,5.10 5 [CH 3 COOH] 1 [CH 3 COOH] 1 (4,9.10 2 ) Pour la solution S2 : [CH 3 COO ] 1. [H 3 O + ] 1 [CH 3 COO ] x [H3O + ] (2,73.10 4 x 2,73.10 4 ) Qr= = = = 1,5.10 5 [CH 3 COOH] 1 [CH 3 COOH] 1 (4,7.10 3 ) 5)Le quotient de réaction dépendtil des conditions initiales? Comme les deux quotient réactionnels sont identiques, on en déduit que le quotient réactionnel ne dépend pas de l'état initial du système. CONCLUSION : Lorsque le système atteint l'équilibre, le quotient de la réaction Q r,eq prend une valeur indépendante de la composition initiale du mélange. A chaqe équation de réaction est associée une constante K, appelée constante d'équilibre dont la valeur ne dépend que de la température. A l'équilibre : Q r,eq = K Pour une réaction en solution aqueuse on a : a.a(aq) + b.b(aq) = c.c(aq)+ d.d(aq) [C] eqc. [D] eq d Qr= [A] eqa. [B] eq b 2.4)Calcul du taux d'avancement final Pour cette partie, nous allons reprendre les calculs du paragrape 2.3 Pour S1 : [H3O + ] f x [H3O + ] f Γ= Xf Xmax = = = [CH 3 COOH] i x [CH 3 COOH] i 8,77.10 4 5,0.10 2 = 1,7%

Pour S2 : Γ= Xf Xmax [H3O + ] f x [H3O + ] f = = = 2,73.10 4 5,0.10 3 = 5,5% [CH 3 COOH] i x [CH 3 COOH] i CONCLUSION : Le taux d'avancement final dépend de l'état initial du système.