Effets électroniques Chimie rganique [1] Considérons les carbocations benzyliques A, B, C et D. Quelle(s) est(sont) la(les) réponse(s) exacte(s)? A. D une manière générale les carbocations sont stabilisés par les effets attracteurs B. Le carbocation D est le moins stable en raison de l effet attracteur du carbonyle C. Le carbocation D est plus stable qu un carbocation benzyle (C 6 H 5 CH 2 + ) non substitué D. Le carbocation C est le plus stable car la charge positive est délocalisée sur les 2 atomes d oxygène E. Les carbocations A et B ont pratiquement la même stabilité [2] Quelle(s) est(sont) la(les) structure(s) aromatique(s)? [3] Soit les molécules suivantes : Parmi ces propositions, quelle(s) est(sont) celle(s) qui est(sont) correcte(s)? A. C est le plus acide de tous B. A est plus acide que B C. D est plus acide que C D. E est plus acide que D E. C est plus acide que A Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 1 sur 12
[4] n considère les formes mésomères suivantes : Quelle(s) est(sont) les propositions exactes? A. III a plus de poids que I B. II a plus de poids que III C. I a plus de poids que II D. III et IV ont le même poids E. III a plus de poids que IV Stéréochimie [5] Cocher la(les) réponse(s) vraie(s) : A. Les molécules C et D sont de configuration absolue (E) B. Les molécules B et C sont de configuration absolue (Z) C. Les molécules A et B sont de configuration absolue (Z) D. La molécule E est de configuration absolue (Z) E. Les molécules C, D et E sont de configuration absolue (E) [6] Parmi ces propositions, quelle(s) est(sont) celle(s) qui est(sont) correcte(s)? A. La configuration de la molécule A est (1R, 2S) B. La configuration de la molécule B est (1S, 2S) C. La configuration de la molécule C est (1R, 2R) D. Les molécules C et D sont énantiomères E. Aucune des réponses précédentes [7] Quelle(s) est(sont) la(les) molécule(s) chirale(s)? Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 2 sur 12
[8] Quelle(s) est(sont) la(les) proposition(s) exacte(s) concernant les représentations de Newman suivantes : A. I et II sont énantiomères B. III et IV sont conformères C. I et III sont diastéréoisomères D. II et IV sont énantiomères E. I et IV sont conformères Alcènes [9] Quelle(s) est(sont) la(les) affirmation(s) exacte(s)? A. Le dihydrogène s additionne, en présence de catalyseur, sur les alcènes pour former un alcane B. L hydrogénation catalytique (hétérogène) des alcènes et des alcynes est toujours une syn-addition C. Lors de l addition du dibrome sur les alcènes, l intermédiaire formé lors de la première étape est chargé négativement D. Lors de l addition du dibrome sur les alcènes on forme un carbocation E. La dihalogénation des alcènes est une réaction régiosélective [10] Le 2-méthylhex-2-ène est traité par l acide bromhydrique en l absence de peroxyde et en solution aqueuse. Quelle(s) est(sont) la(les) proposition(s) exacte(s)? A. Le mécanisme de la réaction est une addition radicalaire B. Le produit formé est le 3-bromo-2-méthylhexane C. Le produit formé est le 2-bromo-2-méthylhexane D. Le produit formé est achiral E. Le produit formé est un racémique [11] Indiquer quel sera l un des produits obtenus pour la réaction suivante : [12] Considérons la séquence réactionnelle suivante : quelle(s) est(sont) la(les) réponse(s) exacte(s)? Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 3 sur 12
A. Le réactif A est un peracide B. Le produit C est achiral C. Le mélange D+E est un racémique identique à celui qui serait formé par action du permanganate de potassium dilué D. D est le (1R,2R)-cyclopentane-1,2-diol et E le (1S,2S)-cyclopentane-1,2-diol E. Le passage de l époxyde C aux diols D+E peut être réalisé par l acide sulfurique dilué [13] Par hydrogénation catalytique, une mole d hydrocarbure X (C 9 H 16 ) fixe 2 moles de dihydrogène. L oxydation de cet hydrocarbure X par action de KMn 4 concentré à chaud donne en quantité équimolaire de l acide succinique (HC-CH 2 -CH 2 -CH), de la propanone (CH 3 -C-CH 3 ) et de l acide éthanoïque (CH 3 C 2 H). Quelle est la formule topologique de X? [14] Soit le composé X : Parmi les composés suivants, le(s)quel(s) est(sont) obtenu(s) par ozonolyse réductrice de X? A B C D E Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 4 sur 12
[15] n réalise l addition de dibrome sur les deux isomères suivants : Indiquer la ou les bonne(s) réponse(s) concernant l addition de dibrome sur ces composés : A. L addition de brome sur l acide fumarique ne conduit qu à un seul composé unique B. L addition de brome sur l acide fumarique conduit à un couple d isomères racémique C. L addition de brome sur l acide maléïque ne conduit qu à un seul composé unique D. L addition de brome sur l acide maléïque conduit à un couple d isomères racémique E. Un mélange racémique est constitué de deux énantiomères inséparables. Alcynes [16] - n considère les deux réactions suivantes : Quelle(s) est(sont) la(les) affirmation(s) exacte(s)? A. I est le (E)-hept-3-ène B. I est l heptane C. II est le (E)-hept-3-ène D. II est le (Z)-hept-3-ène E. II est l heptane [17-18] Soit les deux réactions suivantes : [17] Identifier le produit X [18] Identifier le produit Y Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 5 sur 12
Dérivés halogénés [19] Quelle(s) est(sont) la(les) affirmation(s) exacte(s) concernant la réactivité des dérivés halogénés suivants vis-à-vis de nucléophiles? A. A ne donne pas de SN B. B réagit difficilement par SN 1 C. D réagit uniquement par SN 2 D. C réagit facilement par SN 1 E. Dans le cas de D, lors d une SN 2 on peut augmenter la vitesse de réaction en ajoutant dans le milieu de l iodure de sodium [20-21] Le (2S)-2-chloro-2-phénylpentane réagit avec l hydroxyde de sodium dilué pour former un mélange complexe. Ce mélange est distillé et on sépare deux fractions : - une première fraction contient les produits A, B et C qui ont des points d ébullition relativement proches. Les trois produits possèdent la même formule brute C 11 H 14. A est le produit le plus abondant et C est le produit le moins abondant. - une fraction largement majoritaire (90%) est composée d un mélange de deux produits D et E (de même formule brute C 11 H 16 ) qui n ont pu être séparés car ils possèdent exactement le même point d ébullition. [20] Identifier les produits A, B et C. A. A. A : I B : IV C : III B. B. A : II B : V C : I C. C. A : III B : VII C : I D. D. A : VIII B : VII C : VI E. E. A : VI B : VIII C : VII Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 6 sur 12
[21] Identifier les produits D et E. A. VI et VII B. II et V C. VII et VIII D. III et VI E. I et IV [22] Cocher la(les) réponse(s) exacte(s) à propos des SN 2 suivantes : A. A est de configuration S B. A est de configuration R C. B est de configuration S D. B est de configuration R E. A et B sont des mélanges racémiques H 3 C (H 3 C) 2 HC H 3 C [23] Soit le dérivé halogéné suivant : I Cl (H 3 C) 2 HC H H + + H - H - CH 3 Cl A+I - B+Cl - Indiquer parmi les représentations suivantes le produit majoritaire obtenu lorsque le dérivé halogéné est soumis à une substitution nucléophile d ordre 1 par des ions H - : Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 7 sur 12
[24] Quelle(s) est(sont) la(les) réponse(s) exacte(s) concernant la SN suivante? A. Le mécanisme est une SN 2 B. L équation de la vitesse est de la forme v=k[dérivé halogéné] 2 C. L équation de la vitesse est de la forme v=k[dérivé halogéné][cn - ] D. Si l on faisait la même réaction avec le dérivé chloré, la vitesse serait plus élevée E. Si le centre chiral du réactif est de configuration R, la configuration du produit est S rganométalliques [25] Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? A. n forme les organomagnésiens par action du magnésium sur les dérivés halogénés en présence d eau B. Les organométalliques ont un comportement nucléophile et basique C. Lors de l action d iodure de méthylmagnésium sur l éthanol, on observe un dégagement d éthane D. Les organomagnésiens réagissent avec les esters pour donner après hydrolyse des cétones E. Les organométalliques se comportent comme des carbanions [26] Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? A. La réaction d un organomagnésien de type R-MgX avec une cétone conduit à un alcool tertiaire B. La réaction d un organomagnésien de type R-MgX avec du formaldéhyde conduit à un acide carboxylique C. La réaction d un organomagnésien de type R-MgX avec un aldéhyde R -CH conduit à une cétone R-CHH-R D. La réaction d un organomagnésien de type R-MgX avec un nitrile conduit à une cétone E. La réaction d un organomagnésien de type R-MgX avec de l eau conduit à un hydrocarbure R-H Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 8 sur 12
[27] Soient les réactions suivantes : Identifier les composés I, II, III et IV : A. I : E, II : B, III : C, IV : D B. I : A, II : B, III : C, IV : E C. I : A, II : C, III : D, IV : B D. I : A, II : D, III : C, IV : B E. I : E, II : D, III : C, IV : B Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) [28] Quelle(s) est(sont) (la)les proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes concernant les substitutions électrophiles aromatiques (SEAr) sur les dérivés benzéniques? A. Il s agit d un mécanisme radicalaire. B. Le produit obtenu n est plus aromatique. C. Une substitution électrophile aromatique sur un dérivé benzénique déjà substitué est régiosélective D. Une substitution électrophile aromatique sur un dérivé benzénique déjà substitué est stéréosélective E. L orientation lors de la substitution électrophile aromatique sur un dérivé benzénique déjà substitué dépend de l électrophile entrant [29] Classer les dérivés benzéniques suivants pas ordre de réactivité croissante vis-à-vis d une SEAr : Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 9 sur 12
A. A < B < C < D < E < F B. F < A < C < E < B < D C. D < B < E < C < A < F D. F < E < D < C < B < A E. F < E < C < D < B < A [30] n considère la séquence réactionnelle suivante : Identifier le produit final X : [31] Soit la séquence réactionnelle suivante : Identifier les produits I, II, III et IV : A. I : C, II : A, III : F, IV : I B. I : A, II : C, III : D, IV : G C. I : D, II : F, III : A, IV : G D. I : F, II : D, III : C, IV : I E. I : F, II : E, III : C, IV : I Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 10 sur 12
H H A B C H Alcools D E F G H I [32] Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) exacte(s)? A. Les alcools primaires sont plus acides que les alcools tertiaires B. Les alcools réagissent avec les métaux pour former des alcoolates C. Les alcools sont associés par liaisons hydrogène D. Les alcools tertiaires sont facilement oxydés en cétones E. Les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes par la plupart des oxydants tels que KMn 4 ou Cr 3 [33] Le 2-méthylpentan-2-ol chauffé en milieu acide conduit majoritairement au produit A. A. La réaction est une déshydratation intramoléculaire B. La réaction est une E 2 C. A est le 2-méthylpent-1-ène D. A est de configuration absolue Z E. La réaction implique la formation d un carbocation tertiaire [34-35] n fait réagir l ion méthanolate CH 3 - - sur le (R)-2-bromo-3-méthylbutane dans le méthanol. Le produit majoritaire obtenu appartient à la famille des éther-oxydes R--R. n observe expérimentalement que la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration en alcoolate. [34] Quel est le mécanisme de la réaction? A. E 1 (élimination d ordre 1) B. E 2 (élimination d ordre 2) C. SN 1 (substitution nucléophile d ordre 1) D. SN 2 (substitution nucléophile d ordre 2) E. SE (substitution électrophile) Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 11 sur 12
[35] Indiquer la(les) proposition(s) exacte(s) parmi les suivantes : A. La configuration absolue du carbone asymétrique de l éther est S B. L ion méthanolate joue le rôle de base dans cette réaction C. Le méthanol joue le rôle de solvant D. Lorsqu on remplace l ion méthalonate par l ion phénolate Ph- - (Ph = phényl) la vitesse de la réaction diminue E. Lorsqu on double la concentration en dérivé bromé la vitesse de la réaction est multipliée par 2 Synthèse [36-40] Le propyne est traité par le bromure d éthylmagnésium pour former le composé 1, très réactif. n observe également un dégagement gazeux. 1 en présence de méthanal conduit, après neutralisation du milieu réactionnel (HCl dilué), au composé 2. 2 est ensuite soumis à l action de l hydrogène (1 équivalent) en présence de palladium désactivé par BaS 4. Le produit 3 obtenu est placé en présence d hydrure de sodium NaH, puis de l iodure de méthyle. n obtient le composé 4, qui réagit avec l acide perbenzoïque pour conduire à un mélange 5+5. [36] Identifier le produit 1 : [37] Identifier le produit 2 : [38] Identifier le produit 3 : [39] Identifier le produit 4 : [40] Identifier les produits 5 et 5 : Auteur : Marie Girardot (marie.girardot@ymail.com) Page 12 sur 12