Application du premier principe à la transformation chimique

Thermodynamique chimique Chapitre 2 Application du premier principe à la transformation chimique Sommaire I. Variation d enthalpie lors d une réaction chimique...................... 1 I.1. État standard............................................. 1 I.2. Enthalpie molaire........................................... 2 I.3. Enthalpie standard de réaction................................... 2 II. Expression de l enthalpie standard de réaction......................... 3 II.1. État standard de référence d un élément chimique........................ 3 II.2. Enthalpie standard de formation.................................. 3 II.3. Loi de Hess.............................................. 4 II.4. Approximation d Ellingham et changement d état......................... 5 III. Effets thermiques lors d une réaction chimique........................ 5 III.1. Transfert thermique lors d une transformation isobare et isotherme............... 5 III.2. Température atteinte lors d une transformation isobare et adiabatique............. 6 On rappelle qu un système physico-chimique est un ensemble d espèces chimiques dans un état physique donné (CO 2(g), H 2 O (l)...) qui sont susceptibles d évoluer par des transformations chimiques et/ou physiques (changement d état). Dans ce chapitre, nous allons appliquer le premier principe de la thermodynamique à l évolution d un système physicochimique afin d étudier les transferts thermiques lors d une réaction chimique. On se limite au cas des systèmes physico-chimiques fermés, c est-à-dire sans échange de matière avec le milieu extérieur. I. Variation d enthalpie lors d une réaction chimique L évolution d un système physico-chimique au cours d une transformation est complexe à étudier puisqu elle dépend de nombreux facteurs (pression, température, corps purs ou mélange...). On préfère ainsi étudier l évolution de ce système dans un état particulier, appelé état standard, où ses propriétés sont tabulées. I.1. État standard L état standard d un système correspond toujours à la pression standard P = 1 bar. À l inverse, il n y a pas de température standard, et il est donc nécessaire de préciser la température T de l état standard considéré. L état standard d un constituant physico-chimique, pur ou dans un mélange, à la pression P et à la température T dépend de son état physique : pour un gaz, il correspond à ce gaz pur, supposé parfait, à la pression P = 1 bar et à la température T, pour un liquide, il correspond à ce liquide pur à la pression P = 1 bar et à la température T, pour un solide, il correspond à ce solide pur à la pression P = 1 bar et à la température T, pour le solvant d une solution aqueuse, il correspond à ce solvant pur à la pression P = 1 bar et à la température T, pour un soluté d une solution aqueuse, il correspond à ce soluté en solution aqueuse sous une concentration C = 1 mol/l, à la pression P = 1 bar et à la température T, les interactions entre les molécules de soluté sont également négligées (dilution infinie). Déterminons l état standard des différents constituants d un système contenant une solution aqueuse de NaCl à 10 3 mol/l en contact avec l air (mélange de N 2(g) et de O 2(g) ) sous une pression de 10 bar et à une température de 25 C. Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 1/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

Na + (aq) : soluté à la concentration C = 1 mol/l, à la pression P = 1 bar et à la température T = 25 C, Cl (aq) : soluté à la concentration C = 1 mol/l, à la pression P = 1 bar et à la température T = 25 C, eau (solvant) : eau liquide à la pression P = 1 bar et à la température T = 25 C, N 2(g) : gaz parfait pur à la pression P = 1 bar et à la température T = 25 C, O 2(g) : gaz parfait pur à la pression P = 1 bar et à la température T = 25 C. I.2. Enthalpie molaire Nous allons caractériser l évolution thermodynamique d un système en calculant la variation de son enthalpie, exprimée en fonction de l enthalpie molaire de ses constituants. L enthalpie de n moles d un corps pur à la pression P et la température T est : H(P, T ) = n H m (P, T ), avec H m (P, T ) l enthalpie molaire du corps pur. On rappelle que pour les gaz parfaits, et les phases condensées (liquide ou solide) indilatables et incompressibles, l enthalpie ne dépend que de la température (et pas de la pression). On a alors dans la plupart des cas : H m (P, T ) H m (P, T ) = H m(t ), avec H m(t ) l enthalpie molaire standard, c est-à-dire l enthalpie molaire du constituant lorsqu il est dans son état standard à la température T. I.3. Enthalpie standard de réaction Considérons un système où se produit une réaction chimique de la forme : α 1 A 1 + α 2 A 2 +... = β 1 B 1 + β 2 B 2 +... avec ν i le nombre stœchiométrique algébrique de chaque constituant i, soit ν i = α i pour les réactifs et ν i = +β i pour les produits. La variation d enthalpie du système pour une évolution isobare et isotherme est : H = H m,a1 (T, P ) n A1 + H m,a2 (T, P ) n A2 +... + H m,b1 (T, P ) n B1 + H m,b2 (T, P ) n B2 +... soit : H = H m,i (T, P ) n i, i avec n i la variation du nombre de moles du constituant i. On peut l exprimer en fonction de l avancement ξ de la réaction, puisque n i (t) = n i,0 + ν i ξ(t), soit n i = ν i ξ, d où : H = i ν i H m,i (T, P ) ξ. Comme H m (P, T ) H m(t ), on obtient : H = i ν i H m,i(t ) ξ. Cette variation d enthalpie est donc équivalente à celle d une réaction chimique où les constituants sont dans leurs états standards. On définit l enthalpie standard de réaction : Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 2/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

r H (T ) = i ν i H m,i(t ), d où finalement la variation d enthalpie en fonction de l avancement : H = r H (T ) ξ. II. Expression de l enthalpie standard de réaction Afin de calculer la variation d enthalpie au cours d une réaction chimique, nous allons exprimer r H (T ) en fonction des enthalpies standards de formation des constituants physico-chimiques. Il faut pour cela définir l état standard de référence d un élément chimique. II.1. État standard de référence d un élément chimique Un élément chimique peut exister sous différentes formes et différents états physiques à une même température T. L état standard de référence d un élément chimique à une température T est l état standard de son corps pur le plus stable thermodynamiquement à cette température. Donnons quelques exemples pour différents éléments chimiques : hydrogène (H) à T = 25 C dihydrogène H 2(g) à T = 25 C sous P = 1 bar, carbone (C) à T = 25 C graphite C (graphite) à T = 25 C sous P = 1 bar (et non le diamant!), oxygène (O) à T = 25 C dioxygène O 2(g) à T = 25 C sous P = 1 bar (et non l ozone O 3(g) ), fer (Fe) à T = 25 C fer α Fe (α) (forme cristalline particulière) à T = 25 C sous P = 1 bar, fer (Fe) à T = 1000 C fer γ Fe (γ) (forme cristalline particulière) à T = 1000 C sous P = 1 bar. II.2. Enthalpie standard de formation L enthalpie standard de formation f H (T ) d un constituant physico-chimique à la température T correspond à l enthalpie standard de réaction associée à la formation d une mole de ce constituant à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence à cette température. Donnons quelques exemples : f H (T ) pour H 2 O (l) correspond à r H (T ) de la réaction : H 2(g) + 1 2 O 2(g) H 2 O (l), f H (T ) pour CO 2(g) correspond à r H (T ) de la réaction : C (graphite) + O 2(g) CO 2(g). On déduit de la définition que l enthalpie standard de formation d un constituant dans son état standard de référence est nulle. Par exemple, f H (25 C) = 0 pour O 2(g) et C (graphite). Comme l enthalpie standard de formation correspond à un constituant physico-chimique, elle dépend de son état physique. Ainsi, f H (T ) pour H 2 O (l) est différent de f H (T ) pour H 2 O (g). Application : Déterminons l enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone f HCO (g) à 25 C, sachant qu à cette température f HCO 2(g) = 393,5 kj/mol pour le dioxyde de carbone, et que l enthalpie de combustion du CO (g) en CO 2(g) est r H = 283,0 kj/mol. f H CO (g) correspond à la réaction : C (graphite) + 1 2 O 2(g) CO (g). f H CO 2(g) correspond à la réaction : C (graphite) + O 2(g) CO 2(g) r H correspond à la réaction : CO (g) + 1 2 O 2(g) CO 2(g). Par combinaison des réactions, on en déduit que f H CO 2(g) = f H CO (g) + r H, Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 3/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

d où f H CO (g) = f H CO 2(g) r H = 110,5 kj/mol. II.3. Loi de Hess Nous allons montrer qu il est possible exprimer r H (T ) en fonction des enthalpies standards de formation des constituants. Considérons un système où se produit une réaction chimique de la forme : α 1 A 1 + α 2 A 2 +... = β 1 B 1 + β 2 B 2 +... avec ν i le nombre stœchiométrique algébrique de chaque constituant i. On pourrait décomposer cette réaction en deux étapes : une première étape de dissociation des réactifs en corps purs dans leur état standard de référence : où la variation d enthalpie du système est : α 1 A 1 + α 2 A 2 +... corps purs H 1 = α 1 f H A 1 α 2 f H A 2... une seconde étape de formation des produits à partir de ces corps purs : où la variation d enthalpie du système est : L enthalpie standard de réaction peut alors s écrire : soit : On obtient plus généralement la loi de Hess : corps purs β 1 B 1 + β 2 B 2 +... H 2 = β 1 f H B 1 + β 2 f H B 2 +... r H (T ) = H 1 + H 2, r H (T ) = β 1 f H B 1 + β 2 f H B 2 +... α 1 f H A 1 α 2 f H A 2... r H (T ) = i ν i f H i. Déterminons l enthalpie standard de réaction à 25 C de la réaction : 2 NH 3(g) + 5 2 O 2(g) 2 NO (g) + 3H 2 O (g). On donne à 25 C : f H NH 3(g) = 45,9 kj/mol, f H NO (g) = 90,3 kj/mol et f H H 2O (g) = 241,8 kj/mol. On applique la loi de Hess : r H = 2 f H NO (g) + 3 f H H 2 O (g) 2 f H NH 3(g) 5 2 fh O 2(g). Comme f H O 2(g) = 0 car le dioxygène est l état standard de référence de l élément oxygène, on calcule r H = 453,0 kj/mol. Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 4/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

II.4. Approximation d Ellingham et changement d état L approximation d Ellingham consiste à supposer que l enthalpie standard de réaction r H est indépendante de la température, en l absence de la changement d état. Pour la réaction 2 NH 3(g) + 5 2 O 2(g) 2 NO (g) + 3H 2 O (g) de l exemple précédent, on obtient r H (25 C) = 453 kj/mol à T = 25 C. En réalisant le calcul à T = 200 C, on obtient r H (200 C) = 451 kj/mol. L approximation d Ellingham est donc justifiée puisque r H (25 C) r H (200 C). Lorsqu un des constituants change d état physique à partir d une certaine température, la valeur de r H est modifiée. Il faut alors rajouter son enthalpie standard de changement d état. Déterminons l enthalpie standard de la réaction : 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) à 300 C. On donne l enthalpie standard de formation de l eau liquide f H H 2O (l) (25 C) = 285 kj/mol à 25 C, et l enthalpie standard de vaporisation de l eau vap H = 44 kj/mol à 100 C. L enthalpie standard de la réaction 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (l) à 25 C est : r H (25 C) = 2 f H H 2 O (l) (25 C) 2 f H H 2,(g) (25 C) f H O 2,(g) (25 C), avec f H N 2,(g) (25 C) = f H O 2,(g) (25 C) = 0 car ces gaz sont dans leurs états standards de référence. On a r H (25 C) r H (100 C) pour l eau liquide dans l approximation d Ellingham. La vaporisation 2 H 2 O (l) 2 H 2 O (g) à 100 C correspond à une variation d enthalpie de 2 vap H. On a r H (100 C) r H (300 C) pour la vapeur d eau dans l approximation d Ellingham. L enthalpie standard de la réaction 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) à 300 C est donc : r H (300 C) = 2 f H H 2 O (l) (25 C) + 2 vap H = 482 kj/mol. III. Effets thermiques lors d une réaction chimique III.1. Transfert thermique lors d une transformation isobare et isotherme Considérons un système dont les constituants sont en contact avec le milieu extérieur, et où il se produit une réaction chimique. On peut alors supposer que cette transformation est isobare et isotherme. L application du premier principe de la thermodynamique pour cette transformation permet d exprimer le transfert thermique reçu par le système en fonction de l avancement de la réaction : Q = H = r H ξ. On peut distinguer trois cas en fonction du signe de r H : si r H > 0, alors Q > 0, le système reçoit de l énergie du milieu extérieur, la réaction est endothermique, si r H = 0, alors Q = 0, il n y a pas de transfert thermique, la réaction est athermique, si r H < 0, alors Q < 0, le système cède de l énergie au milieu extérieur, la réaction est exothermique. Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 5/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

Déterminer l énergie thermique transférée au milieu extérieur lors de la formation d une masse m = 1,0 kg d eau à 25 C selon la réaction : 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (l). On rappelle que la masse molaire de l eau est M = 18 g/mol, et on donne l enthalpie standard de formation f HH 2O (l) = 285 kj/mol à 25 C. L avancement correspondant à une masse m d eau produite est tel que 2 ξ = m M, d où ξ = m 2 M. L enthalpie standard de réaction est r H = 2 f HH 2 O (l). On en déduit le transfert thermique : Q = r H ξ = f HH m 2 O (l) = 16 MJ/mol, M la réaction est exothermique. III.2. Température atteinte lors d une transformation isobare et adiabatique Le modèle précédent d une transformation isotherme n est réaliste que lorsqu une réaction chimique est suffisamment lente pour réaliser un transfert thermique avec le milieu extérieur. En pratique, de nombreuses réactions chimiques sont trop rapides pour permettre ce transfert. Le système absorbe alors lui-même cette chaleur, ce qui fait varier sa température. On peut dans ce cas considérer que la transformation est adiabatique. Considérons un système initialement à la température T i, où il se produit une réaction chimique, modélisée comme une transformation isobare et adiabatique. Le système se retrouve alors à la température T f dans l état final. On peut décomposer cette transformation en deux étapes : une réaction chimique isotherme à la température T i, correspondant à une variation d enthalpie : H 1 = r H (T i ) ξ f, un échauffement ou un refroidissement des constituants du système de T i à T f, correspondant à une variation d enthalpie : ˆ Tf H 2 = CP,système dt CP,système (T f T i ), T i avec CP,système la capacité thermique de tous les constituants du système, et en la supposant indépendante de la température. L application du premier principe de la thermodynamique pour cette transformation donne alors : soit : Q = H = H 1 + H 2 = 0, r H (T i ) ξ f + C P,système (T f T i ) = 0. Dans le cas d une réaction exothermique, la température finale T f obtenue est appelée température de flamme. Déterminons la température de flamme de la combustion isobare : 2 CO (g) + O 2(g) 2 CO 2(g), pour un système contenant initialement n 0 = 1 mol de CO (g) et n 0 = 1 mol de O 2(g) à la température T i = 25 C. L enthalpie de combustion du CO (g) à 25 C est r H = 283,0 kj/mol, et on donne les capacités thermiques molaires à 25 C : C p,m(co (g) ) = 29,1 J/mol/K, C p,m(co 2(g) ) = 38,4 J/mol/K et C p,m(o 2(g) ) = 29,1 J/mol/K. Le réactif limitant de la réaction est CO (g), l avancement final est alors ξ f = n 0 2. Dans l état final, le système contient n 0 2 mol de O 2(g) et n 0 mol de CO 2(g). En supposant que les capacités thermiques sont indépendantes de la température, l application du premier principe donne : Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 6/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019

Q = r H n [ ] 0 2 + n0 2 C p,m(o 2(g) ) + n 0 Cp,m(CO 2(g) ) (T f T i ) = 0, r H d où : T f = T i Cp,m(O 2(g) ) + 2 Cp,m(CO 2(g) ) 2,7.103 C. Thermodynamique chimique Chapitre 2 * 7/7 Lycée Louis Thuillier TSI 2 2018-2019