Activités expérimentales autour de l équilibre chimique en solution aqueuse Première manipulation Une transformation chimique peut s arrêter parce qu un réactif a totalement disparu, mais certaines transformations chimiques s arrêtent aussi alors qu il reste des quantités appréciables de tous les réactifs dans le système. Illustrons de façon qualitative cette notion d équilibre chimique, en utilisant un système qui exploite directement les propriétés spectrophotométriques des solutions. La mesure de ces propriétés repose sur une loi linéaire. 1) Rappeler l expression de cette loi linéaire, en explicitant clairement chacun des termes que vous utilisez. Nous travaillerons ici à partir d un système chimique qui exploite les propriétés spectrophotométriques des solutions, propriétés déjà (largement) utilisées par vous. En solution aqueuse, la réaction entre les ions Fer(III) Fe 3+ (aq) et les ions thiocyanate SCN - (aq) conduit à la formation d un complexe thiocyanatofer(iii) [Fe(SCN)] 2+ (aq) coloré en rouge, selon la réaction : Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = [Fe(SCN)] 2+ (aq) constante d équilibre K notée β. Première préparation Munis de 2 petits béchers et d une éprouvette graduée, rendez- vous à l endroit de la salle de TP qui vous sera indiqué,venez, avec une éprouvette graduée et un petit bécher, prélever 20 ml de la solution de la solution de thiocyanate de potassium 2,0.10-3 mol.l - 1. 1
Rincez «sur place» votre éprouvette et prélevez de la même façon 30 ml de la solution de chlorure de fer(iii) de concentration 2,0.10-3 mol.l - 1, acidifiée par l acide perchlorique (HClO4 acide fort). De retour à votre paillasse, mélangez les deux solutions dans un petit bécher de 250 ml. Versez environ 10 cm 3 de la solution dans 3 tubes à essais. Première observation dans le tube à essais central 2) Quelle est la couleur de la solution obtenue après le mélange? 3) Quelle(s) espèce(s) chimique(s) contient ce tube central? Fe 3+ (aq) SCN - (aq) [Fe(SCN)] 2+ (aq) Dans le tube à essais de gauche 4) Qu observez- vous lorsque vous ajoutez quelques cristaux de thiocyanate de potassium? Dans quel sens a donc évolué le système chimique initial?qu en concluez- vous? Dans le tube à essais de droite : 5) Qu observez- vous lorsque vous ajoutez quelques cristaux de sulfate de fer contenant des ions Fe 3+? Dans quel sens a donc évolué le système chimique initial? Qu en concluez- vous? 6) Ces deux dernières observations sont- elles en accord avec votre réponse à la question 3? Désormais : Tracer le spectre de la solution du tube du milieu. Rechercher à quelle longueur d onde l absorbance est maximale. 7) Faites une dilution par 2. Commenter comme vous l avez fait en répondant aux questions 4,5 et 6. 2
Seconde manipulation : détermination d une constante d équilibre K, notée K s. Système étudié On s intéresse désormais à la dissolution (partielle) de la chaux éteinte ou hydroxyde de calcium Ca(OH)2 en solution aqueuse. Le bilan de la dissolution s écrit : Ca(OH)2(s) = Ca2+ (aq) + 2 HO - (aq) K = Ks L idée est de déterminer les concentrations des ions à l équilibre et donc d en déduire la valeur de K, qui s appelle ici produit de solubilité et est notée Ks. 1) En utilisant la relation de Gulberg et Waage, exprimez Ks à l aide des activités puis, le milieu étant supposé dilué, à l aide des concentrations des ions. Manipulation Vous disposez d une solution saturée de Ca(OH)2(s) dans l eau réalisée par simple introduction de cet hydroxyde solide dans de l eau pure. Soit n la quantité de matière initiale d hydroxyde de calcium, établissez le tableau d avancement décrivant le système. L avancement sera noté ξ. Proposez un protocole de dosage qui permette de déterminer Ks. Vous réaliserez ce protocole après avoir obtenu mon accord et vous inscrirez au tableau vos deux noms ainsi que la valeur de Ks déterminée (en vue d une étude statistique des différents résultats). 3
Troisième manipulation : détermination du pka d un indicateur coloré. Rappel : la constante d acidité d un couple acide- base est la constante d équilibre de la réaction d hydrolyse partielle de cet acide : AH(aq) + H2O(l) = A - (aq) + H3O + (aq) K = Ka et pka = - LogKa Ex : CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO2 - (aq) + H3O + (aq) Ka = 10-4,7 et pka = 4,7 Un indicateur coloré acido- basique est un couple de deux espèces colorées Acide/Base dont les deux formes, acide HIn et basique, In -, ont des couleurs différentes. Le changement de couleur s opère dans la zone de virage de l indicateur coloré, proche du pka du couple HIn/In -. Nous utiliserons dans ce TP le bleu de bromothymol dont la zone de virage est voisine de 7. Br OH OH Molecular Formula = C 27 H 28 Br 2 O 5 S O S O O Br Figure 1 : formule topologique du B.B.T (forme acide) I Objectifs Tracer les spectres d absorption des deux formes, acide et basique, d un indicateur coloré acido- basique, le Bleu de BromoThymol (B.B.T.). Déterminer le point isobestique de cet indicateur coloré. Tracer un troisième spectre d absorption du B.B.T afin de déterminer le pka du couple HIn/In -. II Note sur le point isobestique d un indicateur coloré Soit C0 la concentration totale en indicateur coloré : C0 = [HIn] + [In - ]. HIn et In - ayant des couleurs différentes, leurs spectres d absorption dans le visible ont des maxima d absorption situés à des longueurs différentes. Les deux courbes se coupent un point qui est appelé «point isobestique», dont la longueur d onde notée λiso est une caractéristique de l indicateur coloré. 4
En cette longueur d onde ε(λiso,in - ) sont égaux : λiso, les coefficients d absorption molaires ε(λiso,hin) et ε(λiso,hin) = ε(λiso,in - ) = ε(λiso), et les absorbances AA en milieu acide et AB en milieu basique sont égales : AA(λiso) = AB(λiso). Montrons que si l on trace un troisième spectre à un ph intermédiaire, alors la courbe, notée C, passe forcément par le point isobestique. Utilisons pour cela l additivité des absorbances : AC(λ) = ε(λ,hin).l.[hin] + ε(λ,in - ).l.[in - ] En λiso : AC(λiso) = ε( λiso,hin).l.[hin] + ε( λiso,in - ).l.[in - ] Comme ε(λiso,hin) = ε(λiso,in - ) = ε(λiso) : AC(λ iso) = ε(λ iso).l.[hin] + ε(λ iso).l.[in - ] AC(λiso) = = ε(λiso).l.([hin] + [In - ]) Comme [HIn] + [In - ] = C0 : AC(λ iso) = ε(λ iso).l. C0 = AA(λ iso) = AB(λ iso) D où la propriété du point isobestique : c est le point de concours de tous les spectres d absorption de l indicateur coloré quelque soit le ph de la solution (valable si l indicateur coloré ne donne naissance qu à deux formes différentes). Figure 2 : Point isobestique pour des spectres de solutions acide, basique et intermédiaire de vert de bromocrésol 5
III Partie expérimentale Préparation de la solution SA d indicateur coloré, le milieu est très acide : Dans une fiole jaugée de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution d acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le ménisque au trait de jauge de la fiole o Verser le contenu de cette fiole dans un petit bécher o Bien rincer votre fiole avec de l eau distillée. Préparation de la solution SB d indicateur coloré, le milieu est très basique : Dans une fiole de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution d hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le ménisque au trait de jauge de la fiole.verser le contenu de cette fiole dans un petit bécher o Bien rincer votre fiole avec de l eau distillée. Préparation de la solution S7 d indicateur coloré, le ph est voisin de 7 : Dans une fiole de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution tampon ph = 7 de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter alors à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le o ménisque au trait de jauge de la fiole. Acquisition des spectres d absorption du B.B.T. à chaque ph Suivre alors la procédure de connexion du spectrophotomètre à l ordinateur. Obtenir le spectre (voir TP1 par exemple) du BBT en milieu très acide Obtenir le spectre ensuite du BBT en milieu très basique Obtenir le spectre du BBT en milieu tamponné voisin de 7. IV Tracé des courbes et exploitation des résultats Tracé des spectres d absorption Ouvrir une fenêtre graphique afin de tracer le premier spectre AA = f(λ). Ensuite, rechercher la longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale : elle sera notée λam. Superposer ensuite le second spectre AB = f(λ). Ensuite, rechercher la longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale : elle sera notée λbm. 6
Superposer ensuite le troisième spectre AC = f(λ). Vérifier sur l écran que les trois courbes se coupent effectivement en un même point. Questions 1) Quelle est la concentration C 0 du B.B.T quelque soit sa forme [HIn] ou [In - ] dans les trois solutions préparées? La forme acide du B.B.T. est notée HIn, sa forme basique est notée In -. 2) Quelle est la couleur de la forme acide HIn? Faire le lien avec λ Amax. 3) Quelle est la couleur de la forme basique In -? Faire le lien avec l Bmax. 4) En exploitant le spectre de la solution ph=7 (en particulier les maxima), montrer que la couleur verte est la superposition du jaune et du bleu et qu elle n est pas due à la présence d une nouvelle espèce. On se place à une longueur d onde λ quelconque comprise entre 400 et 700 nm. 5) A cette longueur d onde λ, exprimer l absorbance A A de la première solution en fonction de C 0, de l, longueur de la cuve, et de ε A λ, coefficient d extinction molaire de HIn à la longueur d onde λ. 6) Toujours à cette longueur d onde λ, exprimer l absorbance A B de la seconde solution en fonction de C 0, de l, longueur de la cuve, et de ε B λ, coefficient d extinction molaire de In - à la longueur d onde λ. 7) Toujours à cette longueur d onde λ, et en utilisant l additivité des absorbances, exprimer l absorbance A 7 de la troisième solution en fonction de [HIn], de [In - ], de l, longueur de la cuve, de ε A λ, et de ε B λ. 8) Ecrire l équation de la réaction chimique de l acide HIn sur l eau. Exprimer alors K A, constante d acidité du couple HIn/In -. Etablir enfin la relation qui lie ph, pk A, et les concentrations [HIn] et [In - ]. 9) En remarquant que C 0 = [HIn] + [In - ], exprimer [HIn] en fonction de A B et A 7 et des coefficients d extinction molaires ε A λ et ε B λ. 10) A partir de nouveau de C 0 = [HIn] + [In - ], exprimer [In - ] en fonction de A A et A 7 et des coefficients d extinction molaires ε A λ et ε B λ. 11) En déduire alors la relation : A - A 7 A ph = pk A + Log( ) A B - A7 12) En déduire la valeur de pk A pour le BBT, et la comparer à la valeur que fournit le Handbook of Chemistry. 13) La relation [1] est valable pour toutes les longueurs d onde sauf pour celle à laquelle les courbes précédentes se coupent : cette longueur d onde, noté λ iso, est le point isobestique de l indicateur coloré. Préciser, dans votre compte- rendu, la valeur de λ iso. 7