Biochimie structurale L1 2010-2011 claire.lacombe@upmc.fr 1 1), liquide aux propriétés extraordinaires - l eau solide occupe un plus grand volume que l eau liquide - l eau solide est moins dense que l eau liquide - soumise à une forte pression, la glace se liquéfie - l eau est capable de solubiliser les sels - l eau est le seul liquide dans lequel la vie peut se développer C. Lacombe 2 1
2) L électronégativité C est la tendance qu a un élément à attirer le doublet de liaison vers lui dans sa liaison covalente avec un autre élément. Plus un élément est électronégatif, plus il attirera vers lui le doublet de liaison. Si les électronégativités sont voisines, la liaison est covalente. Si les électronégativités sont très différentes, la liaison est ionique. Élément Na C P S N Cl O Électronégativité 0,9 2,1 2,5 2,2 2,6 3,0 3,0 3,5 Échelle simplifiée d électronégativité de Pauling C. Lacombe 3 3) Structure de l eau Dans la molécule d eau, le centre des charges positives ne coïncide pas avec le centre des charges négatives. Cette combinaison de charges séparées forme un moment électrique dipolaire qui rend la molécule polaire (répartition des charges non uniforme). 2 - O + 105º + C. Lacombe 4 2
4) La liaison hydrogène et les molécules d eau On appelle liaison hydrogène l interaction électrostatique entre le noyau d hydrogène d une molécule d eau et la paire d électrons non appariés du noyau d oxygène de l autre. Les 3 atomes qui forment la liaison sont alignés. O Liaison hydrogène : 1,8 Å O Contrairement à ce qui se passe dans une liaison covalente, chaque molécule garde ses électrons propres. Sa 1/2 vie est de l ordre de 10-12 secondes. C. Lacombe 5 4) La liaison hydrogène dans les molécules d eau Dans la glace, chaque molécule est entourée de 4 molécules d eau. Liaison À l état liquide, chaque molécule forme 3,4 liaisons avec d autres molécules d eau. C. Lacombe 6 3
5) La liaison hydrogène (autres) On appelle liaison hydrogène la mise en commun d un hydrogène entre deux groupements électroattracteurs. Elle résulte de l interaction électrostatique entre un noyau d hydrogène engagé dans une liaison covalente (avec un atome électronégatif) et porteur d une charge positive ( + ) et un atome accepteur chargé négativement ( - ) (autre atome électronégatif) et également engagé dans la liaison covalente. Les atomes accepteurs et donneurs d sont principalement N et O. Quelques exemples : O - - -O O - - -O C N - - -O N - - -O C C. Lacombe 7 6), un solvant Les molécules polaires, pouvant établir des liaisons hydrogène avec l eau pourront se solubiliser dans l eau. Les molécules ioniques seront également dissoutes dans l eau par la capacité qu a l eau de construire un écran de molécules d eau autour de l ion, l empêchant de se combiner à nouveau avec l ion de signe opposé. visionlearning.com Les molécules polaires et les molécules ioniques sont dites hydrophiles (puisqu elles se dissolvent dans l eau). Les substances non polaires (apolaires) sont insolubles dans l eau et dites hydrophobes. Les molécules complexes possédant des parties hydrophiles et hydrophobes sont dites amphiphiles (ou amphipathiques). C. Lacombe 8 4
7) Ionisation de l eau 2 2 O 3 O + + O - Définitions de Brönsted : Un acide est un donneur de proton(s) : A + 2 O A - + 3 O + Une base est un accepteur de proton(s) : B + 3 O + B + + 2 O est amphotère (à la fois acide et base) La constante de dissociation de l eau Kw = [ 3 O + ][O - ] 10-14 M 2 Dans l eau pure (de concentration 55,5 M), à 25ºC, [ 3 O + ] = [O - ] = 10-7 M Une solution est dite acide si [ 3 O + ] >> [O - ] Elle est dite basique ou alcaline si [ 3 O + ] << [O - ] C. Lacombe 9 8) Equation d enderson-asselbach Pour un acide faible en solution : A + 2 O 3 O + + A - on a défini p (potentiel hydrogène) p = -log [ + ] et pk A = -logk A avec K A = [ 3O + ][A - ] [A] p = pk A + log [A- ] [A] Rappels : acide fort : p = -logc base forte : p = 14 + log c acide faible : p = ½ pk A ½ log c base faible : p = 7 + ½ pk A + ½ log c C. Lacombe 10 5
9) Concentration et normalité d une solution La concentration massique d une solution est le rapport de la masse m de soluté par le volume V de la solution, C = m/v (g. L -1 ). La concentration molaire (ou molarité) d une solution est le rapport du nombre n de moles de soluté par le volume V de la solution, C = n/v (M). Attention : ne pas confondre avec : La normalité (N) d une solution acide est le nombre de moles d ions 3 O + susceptibles d être libérés par litre de solution. La normalité (N) d une solution basique est le nombre de moles d ions O - susceptibles d être libérés (ou de 3 O + susceptibles d être captés) par litre de solution. Pour les monoacides et les monobases, C = N, Pour les diacides (dibases), triacides (tribases) N = 2 C, N = 3C C. Lacombe 11 10) Pouvoir tampon Dans le cas d un couple acido-basique, au voisinage du point de demiéquivalence, le p de la solution varie lentement que l on ajoute de l acide ou de la base. Cet effet d amortissement de la variation de p par le mélange A/A - est appelé effet tampon. NB : Généralement : une molécule acide est neutre quand elle est protonnée anionique (-) quand elle est déprotonnée une molécule basique est cationique (+) quand elle est protonnée neutre quand elle est déprotonnée C. Lacombe 12 6
Les liaisons faibles Les liaisons ioniques Les liaisons ioniques apparaissent entre les groupements ionisables de charges opposées. Il peut s agir de liaisons entre les groupement ionisés de plusieurs biomolécules, soit entre elles, soit avec des ions libres : Na +, Cl -, Ca 2+ Les interactions hydrophobes Les lipides insolubles dans l eau forment des émulsions ou se rassemblent en micelles. Ceci est dû au fait que les molécules et groupements non polaires tendent à s aggréger entre eux de façon à présenter le minimum de contact avec l eau. Ces associations sont appelées interactions hydrophobes. C. Lacombe 13 Les liaisons faibles Les forces de Van der Wals Le gecko Lorsque deux atomes non ionisables ou non polaires se rapprochent l un de l autre, il se manifeste à partir d une certaine distance (10 Å environ) une attraction entre eux. Cette attraction devient notable lorque la distance séparant les noyaux n est que de 5 Å. En effet, plus les atomes se rapprochent l un de l autre, plus l attraction est forte. Si les atomes se rapprochent encore, apparaissent des forces de répulsion dues à l interpénétration des couches électroniques externes des atomes concernés. Les forces d attraction et de répulsion s équilibrent pour une certaine distance caractéristique de chaque atome. Cette distance est appelée rayon de Van der Waals. Les forces de Van der Waals mettent en jeu une énergie faible, de l ordre de 2 à 3 kcal/mol. Elles n ont d importance que si elles sont nombreuses et si elles s exercent entre atomes à courte distance les uns des autres. C. Lacombe 14 7