Utilisation de la technique LIBS au patrimoine: Mythe ou réalité Vincent Detalle, Romain Bruder, Quentin Glorieux, Joseph Guillaume Laboratoire de recherche des monuments historiques Champs sur Marne - France
Plan Le Lrmh, les matériaux du patrimoine, les besoins analytiques Libs et patrimoine, bibliographie LRMH: vers la validation de l utilisation de la technique...
Problématique Identification des matériaux Diagnostic sur la détérioration et la conservation des matériaux Mécanismes de dégradation Environnement des œuvres Efficacité et durabilité des traitements de conservation Conservation préventive
Peintures murales et polychromies Angers, cathédrale, Peintures murales, XIIIe siècle Observation de sections polies Dijon, chartreuse de Champmol, Puits de Moïse, étude de polychromies
Etude de cas: Abbaye de Chaalis (XV Primatice) (cf salle de bal Fontainebleau) : le prélèvement 23 26 28 27 Voûtains 9 et 11 40 40b Voûtains 9 et 11 24 25 22 21 34 39 32 33 29 20 30 31
Voûtain 9 - ciel et nuage Le ciel pigments bleu et blanc Blanc de plomb/ Outremer Couche organique Blanc de plomb Smalt Carbonate de calcium Grain de sable de l enduit
Stratigraphie type des échantillons bleus Image MEB en électrons rétro-diffusés et spectres EDS Blanc de plomb Grain d outremer Cristal de smalt Chaux et sable
Les cas sont plus ou moins complexes Surface Support
Avant Restauration: identification de la couche superficielle Rome, chapelle Sixtine, Sibylles après nettoyage
Polychromie: des supports divers Tombeau de Philippe de France(1209-1235, frère de Saint-Louis)
Identification des altérations: sels solubles Efflorescences Briançon (05), église des cordeliers, XVe s. Paris, Saint-Severin, XIXe s.
Domaines d applications Grottes ornées Angles sur Anglin (86) Frise sculptée (12000 BC.) Lascaux Traitement biocide Dépôt de calcite
Microbiologie Traitement de protection utilisant des biotechnologies : cathédrale d Amiens Traitement de biominéralisation Identification de développements biologiques Observation de moisissures en microscopie optique
Métal Crusnes (54) Église métallique Paris, pont Alexandre III, recherche de la couleur d origine
Vitrail Avant nettoyage Cratères en face externe d un verre médiéval Face externe Après nettoyage Cathédrale de Chartres, Vitrail de Notre-Dame de la Belle Verrière, altération des verres Paris, Sainte-Chapelle, Programme EC VIDRIO, contrôle de l efficacité de verrières de protection
Textile Étude de la stabilité de colorants utilisés en restauration Suivi des conditions de conservation des tapisseries Observation de filés métalliques Contrôle de l efficacité d un traitement contre les insectes, grâce à des pièges imprégnés de substances attractives
Bois Consolidation de charpente gougeons collés et béton de résine Chambord, Château, Charpente, XVIe siècle Conques, Abbatiale, sculpture polychrome, XIIIe siècle Contrôle du comportement mécanique de poutres consolidées par des résines époxy
Béton Marseille, Cité radieuse Essais de réalcalinisation Identification de ciments Observation de sections polies Lèves, église Saint-Lazare Restauration de bas-reliefs polychromes Paris, église du Saint-Esprit Essais de nettoyage laser
Pierre Essais de traitements hydrofuges. Exposition d éprouvettes sur le toit de la cathédrale de Rouen Cathédrale de Rouen Nettoyage laser Validation scientifique du nettoyage : section polie sur une croûte noire nettoyée au laser
Les besoins analytiques Identification: pigments et altérations Détermination des défauts structuraux Analyse in situ Analyse par système non destructif, non invasif Limitation du nombre de prélèvements Réelle portabilité : MH non transportables
Rome, palais du Vatican, chapelle Sixtine,
Emploi du laser dans le domaine du patrimoine Nettoyage Raman test sur des vitraux pour l analyse Développement de la vibrométrie laser doppler dans le cadre des programmes européens laseract et laserart : analyse structurale des enduits...
LIBS Optimisation des paramètres Non destructif Compréhension des mécanismes d interaction laser matière Définition des limites analytiques
LIBS et les matériaux du patrimoine: Bibliographie Littérature Contrôle du nettoyage par laser Analyse de céramique, bronze, émaux, géologie Analyse de bijoux Polychromie sur bois Analyse de daguerréotypes Peinture
Application à l analyse de peinture Premiere publication libs peinture 1997 Anglos applied spectroscopy LIBS spectrum of the yellow paint on the curtain Sensibilité du LIBS: 1- qq. dizaines ppm Sensibles pour les métaux Jaune de chrome PbCrO 4 Pigment identification in paintings employing laser induced breakdown spectroscopy and Raman microscopy, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 56, Issue 6, 29 June 2001, Pages 905-913 L. Burgio, K. Melessanaki, M. Doulgeridis, R. J. H. Clark and D. Anglos
Enjeux du LIBS Couplée au Raman, la technique libs permet de combiner plusieurs informations couplage avec Raman Pigment Bleu de Prusse Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ou Bleu égyptien CaCuSi 4 O 10 Fig. 6. (a) Raman spectra from miniature I: Raman spectra from the green dress (top spectrum); the blue sky (middle spectrum); and a reference sample of Prussian blue. (b) LIBS spectrum from the blue paint of miniature I Le pigment jaune n est pas identifié Vert, mélange du jaune et bleu? Vert de Sheele CuHAsO 3 Identifié dans une 2 nd fenêtre spectrale
Enjeux du LIBS Aspect profilométrie Pigment identification by spectroscopic means: an arts/science interface, Comptes Rendus Chimie, Volume 5, Issue 1, January 2002, Pages 7-20 Robin J. H. Clark L aspect «destructif» (qq. µm) permet d obtenir une information résolue en profondeur Pigment Bleu de Prusse Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Feuille d argent chaux 19th c. Russian icon of St. Nicholas.
Analyse de céramiques Characterisation of lustre and pigment composition in ancient pottery by laser induced fluorescence and breakdown spectroscopy, Lazic et al., Journal of Cultural Heritage, Issue 4, 2002, pages 303s- 308s Identification de la pigmentation bleue : smalt (Fe, Co, Ni)
Applications aux objets métalliques A partir d échantillons de référence (Cu, Sn, Pb), on détermine C LIBS par E g exp( k k ) ki I FCA kt λ = ki U ( T ) Pour déterminer T, il suffit de tracer : ki I ln λ en fonction de E k g k A ki On remonte ensuite à C LIBS, et on détermine A tel que C réelle = A x C LIBS Laser - induced breakdown spectroscopy for semi-quantitative and quantitative analyses of artworks - application on multi-layered ceramics and copper based alloys, Lazic et al., Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 57, 2002, Pages 1219-1234
LIBS et LRMH 2 axes de développement: interne: mise en place d un montage low cost pour s attacher aux problématiques internes et tests sur le terrain externe: thèse en collaboration avec le CEA afin d optimiser un outil adapté aux besoins définis précédemment
Na 585 586 587 588 589 590 591 592 593 594 595 W avelength (nm) Montage LRMH: vers un montage portable Laser Photodiode Oscilloscope Collection system LRMH LIBS Experimental set-up Optical fiber Spectrometer Pc Intensity Ca Intensity Mg Si Al 275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 W avelength (nm) Identification de l outremer (Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 ) avant et après l analyse LIBS Intensity Ultramarine blue (surface) Ultramarine blue (crater) Calcite 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Wavelength (cm -1 )
Comparaison LIBS - XRF Développement d un soft adapté Identification élémentaire Identification /référence: pigments
Couverture 200-930nm S: 921 nm
Comparaison LIBS - XRF
Essais pigment tableau XV vierge à l enfant non répertorié (réserve champs sur marne) (Analyse identification des pigments??) Analyse XRF et LIBS Identification cruciale: blanc de titane identifié date de fabrication: début XXeme (1916) [blanc du drap] restauration postérieure à cette période ou erreur de datation Robe bleu: outremer ou azurite Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 CuCO 3 Cu(OH) 2 Carnation : vermillon + blanc de plomb
Comparaison LIBS - XRF Intensité brute (ua) 500 450 400 350 300 250 200 150 100 Au (242,75nm) Cu (327,37nm) Ag (328,10nm) Hg (253,59nm) C (247,85nm) Zn (334,52nm) + Si, C, K, AL, Mn,(Fe) 1 3 5 7 9 11 Nombre de tirs ISIB XRF portable : Cu, Zn, Hg, Au, Ca C2RMF XRF portable : Ca, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Hg Identification de la technique de dorure localisation du Hg Identification de l alliage sous jacent
Vers un meilleur contrôle de l interaction laser matière et une limitation de la destructivité Optimisation et étude de l interaction Surface de l échantillon (peinture) Cratère 100 µm Dégradations périphériques Thèse CEA
Perspectives du LIBS Beaucoup d applications méritent d être développées reliées au contrôle de procédé, au patrimoine... In situ: appareil portable ou tête portable Couplage avec le nettoyage par laser Un système de cartographie rapide (cartographie 3D), unique technique permettant cette application. Couplage avec d autres techniques, Raman...