Growth and Optical, Electrical and Mechanical Characterization of Zinc Oxide Nanowires THÈSE N O 4623 (2010) PRÉSENTÉE LE 19 FÉVRIER 2010 À LA FACULTÉ SCIENCES DE BASE LABORATOIRE DE NANOSTRUCTURES ET NOUVEAUX MATÉRIAUX ÉLECTRONIQUES PROGRAMME DOCTORAL EN PHYSIQUE ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PAR Martial DUCHAMP acceptée sur proposition du jury: Prof. O. Schneider, président du jury Prof. L. Forro, Prof. J. W. Seo, directeurs de thèse Prof. A. Fontcuberta i Morral, rapporteur Prof. J.-P. Locquet, rapporteur Dr J.-P. Salvetat, rapporteur Suisse 2010
Abstract The topic of this dissertation is embedded into the new-born field of inorganic nanowires. The research was focused on zinc oxide (ZnO) nanowires, in particular, which besides posing fundamental questions in physics, promise broad range of applications. ZnO nanowires were grown by chemical-vapour-deposition (CVD) using the vapour-liquid-solid (VLS) mechanism with gold particles as catalysts. Oxygen was introduced in the argon carrier gas and zinc was carboreduced from the ZnO/C mixture. We produced micrometer long ZnO nanowires and their diameter was controlled by the size of the gold catalyst particles. The diameter range of our ZnO nanowires is between 30 to 100nm. After growth, the alloyed particles were found at the top of the nanowires. ZnO nanowires are composed of single crystals of ZnO in the wurtzite phase. Growth direction is defined by their epitaxial relation with the substrate. From photoluminescence (PL) and cathodoluminescence (CL) characterizations, a deep impurity energy level at 2.3eV was found in a band gap of 3.3 ev, which could be related to oxygen off-stoichiometry. PL measurements showed that this energy level does not depend on the oxygen concentration used during the growth. Scanning-Tunnelling-Microscopy-based CL (STM-CL) measurements were made on single ZnO nanowires and showed that this energy level is likely to come from curved nanowires. Electrical measurements were performed on single nanowires, by using dielectrophoresis to place individual ZnO nanowires at a predefined location. E- beam lithography was used to deposit four metallic contacts on top of individual micrometer long ZnO nanowires. In order to avoid oxidation and the Shockley effect, we used chromium nitride (CrN) as electrical contacts. By measuring the temperature dependence on the resistance we extracted the activation energy of 2eV for charge transport, possibly arising from the same impurity level, as measured in PL. In the field-effect-transistor (FET) configuration, by using PMMA as dielectric layer and Cr as gate electrode, we extracted the charge carrier mobility of an individual ZnO nanowire as being 9.5 cm 2 /(Vs). In order to discover the origin of the energy level in the band i
gap, we measured the relaxation time of the current, after UV-illumination was switched off, and we found out that the surface states have significant effects. The elastic properties of individual ZnO nanowires were studied as a function of diameter and point defect/dislocation concentration. Using dielectrophoresis, nanowires were placed over a hole of a microfabricated Si 3 N 4 membrane and, from bending measurements using an atomic force microscope (AFM) the Young's modulus was extracted. The diameter dependence of the Young's modulus showed a maximal value for a diameter of 50nm. Annealing under argon atmosphere showed an improvement of the Young's modulus which is explained by the removal of the defects/dislocations left during the growth. For comparison, the elastic properties of ZnS nanotubes produced by atomic layer deposition (ALD) were also measured. A clear dependence of the Young's modulus on the diameter and the wall thickness were found and attributed to the variation of the crystal structure of the nanotubes. Keywords: zinc oxide nanowires, zinc sulphide nanotubes, chemical deposition, vapour-liquid-solid mechanism, dielectrophoresis, optical, electrical and mechanical characterisations, surface effects ii
Résumé Le sujet de cette dissertation est partie prenante d'un nouveau domaine de recherche: les nanofils inorganiques. Notre étude s'est focalisée sur les nanofils d'oxyde de zinc (ZnO), qui, en plus des questions de physique fondamentale qu'ils soulèvent, offrent de larges perspectives d'applications. La croissance des nanofils de ZnO a été réalisée par des dépositions chimiques en phase vapeur, en utilisant le mécanisme de croissance «solideliquide-vapeur» et des particules d'or pour catalyser la réaction. Pour permettre la croissance, l'oxygène a été introduit dans le gaz porteur (argon) et le zinc a été carbo-réduit à partir d'un mélange de ZnO/C. La longueur des nanofils de ZnO obtenus est de l'ordre du micromètre et leurs diamètres sont contrôlés par la taille de particules d'or. Les diamètres obtenus sont compris dans une gamme allant de 30 à 100nm. Après la croissance, les particules d'alliage (Zn/Au) ont été trouvées au-dessus des nanofils, eux-même composés d'un mono-crystal de ZnO en phase wurtzite. La direction de croissance est définie par les relations épitaxiales existantes entre la structure wurtzite du ZnO et le substrat. Les caractérisations de photoluminescence (PL) et de cathodoluminescence (CL) ont mis en évidence un niveau profond d'énergie à 2.3eV dans le bande interdite de 3.3eV, possiblement en raison de la non-stœchiométrie des nanofils de ZnO. Les mesures de PL ont montré que ce niveau d'énergie ne dépend pas de la concentration en oxygène utilisé lors de la croissance. Les mesures de CL, effectuées à l'aide d'un microscope à effet tunnel, ont été réalisées sur des nanofils individuels ; elles ont aussi mis en évidence un niveau d'énergie dans la bande interdite, plus marqué pour les nanofils courbés. Les mesures électriques ont été réalisées sur des nanofils individuels, en utilisant la technique de di-électrophorèse qui permet de positionner les nanofils individuels à un endroit spécifique. De façon à éviter l'oxydation et l'effet Shockley, les contacts électriques ont été réalisés en nitrure de chrome (CrN). En mesurant la dépendance en température de la iii
résistivité, nous avons extrait une énergie d'activation de 2eV pour le transport de charge, probablement due au niveau d'impureté mesuré par PL. En utilisant du PMMA pour former une couche de diélectrique et du chrome comme métal de grille et ainsi obtenir une configuration de transistor à effet de champ, nous avons extrait une mobilité pour les porteurs de charges de 9.5cm 2 /(V.s). De façon à mettre en évidence l'origine des niveaux d'énergies présent dans la bande interdite, nous avons mesuré le temps de relaxation du courant après avoir éteint l'illumination UV et mis en évidence l'effet significatif des états de surface. Les propriétés élastiques des nanofils individuels de ZnO ont été étudiées en fonction du diamètre, des défauts ponctuels et des dislocations. En utilisant la technique de di-électrophorèse, les nanofils ont été déposés sur des trous de membranes de Si 3 N 4 micro-fabriquées. A l'aide d'un microscope à force atomique, les mesures de flexion ont permis d'extraire le module d'young. La dépendance en diamètre du module d'young montre un maximum pour les nanofils ayant un diamètre de 50nm. Des recuits sous atmosphère d'argon montrent une augmentation significative du module d'young, qui peut être expliquée par la suppression des défauts/dislocations durant le recuit. A titre de comparaison, les propriétés élastiques des nanotubes de sulfure de zinc (ZnS), produits par déposition par couches atomiques, ont été mesurées. Une nette dépendance du module d'young en fonction du diamètre et de l'épaisseur de parois a été observée et attribuée à une variation de la structure cristalline des nanotubes. Mots clefs: nanofils d'oxyde de zinc nanowires, nanotubes de sulfure de zinc dépôt en phase vapeur, croissance par vapeur-liquide-solide mécanisme, diélectrophorèse, propriétés optique, électrique et mécaniques, effets de surface iv
Contents 1. Introduction...1 1.1. Motivation...1 1.2. ZnO nanowire-based devices...4 1.2.a. Laser based on ZnO nanowires...5 1.2.b. Nano-generators...6 1.3. References...9 2. Physics and technology of nanowires...11 2.1. Technological considerations: top-down versus bottom-up approaches...11 2.2. Physical considerations related to nanowires...16 2.2.a. Quantum limits...16 2.2.b. Size effect on the mechanical properties of nanowires...19 2.3. References......23 3. Synthesis of ZnO nanowires...25 3.1. Growth of ZnO nanowires by vapour phase transport...25 3.1.a. Vapour-Liquid-Solid (VLS) mechanism...25 3.1.a.i. General introduction to VLS...25 3.1.a.ii. VLS growth of ZnO nanowires...32 3.1.b. Vapour-solid mechanism...37 3.1.c. Oxygen-assisted growth...37 3.2. Experimental procedures of the ZnO nanowires synthesis...38 3.2.a. Catalyst deposition...38 3.2.a.i. Gold Film deposited by evaporation...39 3.2.a.ii. Gold colloids deposited by using boil deposition technique...41 3.2.a.iii. Gold colloid deposited onto silanized silicon substrates...42 3.2.b. Chemical vapour deposition...44 3.2.b.i. Influence of the zinc partial pressure...46 3.2.b.ii. Influence of the oxygen partial pressure...48 3.2.c. Substrate material...50 3.2.d. Structural characterisation of ZnO nanowires...51 3.3. Conclusion...52 3.4. References...54 4. Optical and Electrical properties of ZnO nanowires...57 4.1. Optical characterization of ZnO nanowires...57 4.1.a. Photo-luminescence...58 4.1.b. Cathodoluminescence...61 4.1.c. Photo current in ZnO nanowires...63 4.2. Electrical characterization of ZnO nanowires...64 4.3. Experimental part...69 4.3.a. Photo-luminescence...69 4.3.b. STM based cathodoluminescence...73 v
4.3.c. Electrical measurements...75 4.3.c.i. Sample preparation...76 4.3.c.ii. Set-up for electrical measurements...80 4.3.c.iii. Room temperature resistivity measurements...81 4.3.c.iv. Measurement of the activation energy...82 4.3.c.v. Field-effect measurements...83 4.3.c.vi. UV irradiation effects on individual ZnO nanowires...86 4.3.c.vii. Effects of annealing under argon and oxygen atmospheres...89 4.4. Conclusion...90 4.5. References...93 5. Mechanical characterization of individual ZnO and ZnS nanowires...97 5.1. Motivations...97 5.2. Introduction to the measurement of the elastic properties of individual nanowires...98 5.3. Mechanical properties of the ZnO...103 5.3.a. Mechanical properties of the bulk ZnO...103 5.3.b. Elastic properties of ZnO nanowires...104 5.3.b.i. Literature survey on the size dependence of the elastic modulus of the ZnO nanowires, surface stress effects theoretical study...105 5.3.b.ii. Literature survey on the size dependence of the Young's modulus in ZnO nanowires - experimental results...106 5.3.b.iii. Literature survey on the Young's modulus of high quality ZnO nanowires, grown by VLS mechanism...107 5.3.c. Measurements of the Young s modulus of ZnO nanowires...108 5.3.c.i. Description of the method - Sample preparation...108 5.3.c.ii. Relation between the measured deflection and the applied force...109 5.3.d. Young's modulus of ZnO nanowires...112 5.3.d.i. Diameter dependence of the Young's modulus...112 5.3.d.ii. Evolution of Young's modulus of ZnO nanowires for successive annealing...116 5.3.e. Discussion of the outcome of the Young's modulus measurements of ZnO nanowires...119 5.4. Mechanical properties of ZnS...120 5.4.a. Elastic properties of bulk ZnS...120 5.4.b. Atomic Layer Deposition of ZnS nanotubes...122 5.4.c. TEM characterisations of ZnS nanotubes...124 5.4.d. Diameter dependence on the Young's modulus for ZnS...129 5.4.e. Wall thickness dependence on the Young's modulus in ZnS nanowires 132 5.5. Exchange of Sulphur by Oxygen in ZnS nanotubes by annealing oxygen atmosphere...134 5.6. Conclusion...136 5.7. References...138 6. Conclusion...141 Preamble to appendices...145 vi
Appendix A. Controlled positioning of Carbon nanotubes by dielectrophoresis: Insights into the solvent and substrate role...147 Appendix B. Reinforcement of chemical-vapour-deposition growth carbon nanotubes elastic modulus and tensile strength by interwall bridging...163 Acknowledgement...175 Remerciement...177 Curriculum Vitae...179 vii