Résonance Magnétique Nucléaire : RMN

21 Résonance Magnétique Nucléaire : RMN Salle de TP de Génie Analytique Ce document résume les principaux aspects de la RMN nécessaires à la réalisation des TP de Génie Analytique de 2ème année d IUT de Chimie de Grenoble. TYPE DE DOCUMENT : DT ETABLI PAR : Véronique JACOB N 9 PAGE : 19 VERIFIE PAR : V.JACOB/S.PERRIER IND.REV/DATE : 2 22/8/21 APPROUVE PAR : V. JACOB DESTINATAIRES : Utilisateurs du laboratoire de Génie Analytique n 1 V.JACOB IUT de Chimie de grenoble 22/8/21

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 TABLE DES MATIERES 1 Principe de la RMN... 1 1.1 Orientation d un noyau atomique dans un champ magnétique externe... 1 1.2 Blindage des noyaux... 5 1.3 Déplacement chimique... 6 1.4 COUPLAGE NOYAUX-NOYAUX : PARAMETRE SPECTRAL... 1 1.4.1 Exemple de constantes de couplage... 16 1.5 Les solvants pour la spectroscopie de RMN et leurs caractéristiques 1H RMN... 18 2 Appareillage... 18

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1 PRINCIPE DE LA RMN 1.1 ORIENTATION D UN NOYAU ATOMIQUE DANS UN CHAMP MAGNETIQUE EXTERNE La spectrophotométrie de RMN est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Tous les noyaux atomiques possèdent une charge en rotation qui dans certains cas, peut entraîner l existence d un moment magnétique nucléaire µ. Sa valeur dépend du nombre de spin nucléaire I : h µ = γ 2 2 π (1) γ : Constante magnétogyrique (appelée souvent gyromagnétique), caractéristique d un noyau donné ; h : Constante de Planck (6,626x1-34 J.s) Le nombre quantique de spin dépend de la forme spatiale de la charge du noyau et du nombre de nucléons qui le composent ; sa valeur est égale à ou à tout multiple entier de ½. Pour un élément A Z X(A=nombre de masse ; Z=numéro atomique) le nombre de spin nucléaire I obéit aux règles suivantes selon les valeurs de A et Z si A et Z sont pairs : I= Noyaux 12, 16 32 6 C 8C,, 16 C etc, Ces noyaux n ont aucune propriété magnétique et ne sont pas observables en RMN. si A est impair : I = k (k nombre impair) 2 Noyaux 1 1 H C 13 15 19 11 1 7 N 9 F 5 B 17 8 O etc. I ½ ½ ½ ½ 3/ 2 5/ 2 1

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Ceux dont le nombre de spin est égal à ½ se prêtent particulièrement bien à l étude par RMN. Si A est pair et Z impair : I est un nombre entier Noyaux 2 14 1 H N 7 etc. I 1 1 Leur observation est perturbée par des phénomènes complexes. H Le proton, 1, est le noyau dont les spectres fournissent le plus de renseignements pratiques. Si on soumet un noyau de spin I non nul à l influence d un champ magnétique externe H, uniforme et intense, son moment magnétique µ tend à s orienté par rapport à H. Nous admettrons que les différentes orientations possibles de µ, dont le nombre total pour un noyau donné est 2 I + 1, déterminent un niveau discret d énergie. Dans le cas du proton 1 1 H, pour lequel I =, il y a donc deux orientations possibles : 2 l une de basse énergie, notée α l autre de haute énergie, notée β Le noyau soumis à un champ magnétique est comparable à une toupie en rotation qui tourne sur elle-même tout en étant animée d un mouvement de précession. 2

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Le vecteur moment magnétique µ est incliné par rapport à la direction du champ H. Son extrémité décrit, à la vitesse angulaire ω, un cercle centré sur un axe passant par le centre du noyau et parallèle à H : ω = γ H (2) Les deux niveaux énergétiques possibles, α et β peuvent alors être décrits de la façon suivante : α, de basse énergie, correspond à la projection µ de H µ sur la direction H, de même orientation que H β, de plus haute énergie, correspond à la projection d orientation inverse. Ces deux orientations diffèrent d une quantité d énergie E proportionnelle à l intensité de H, telle que : γ h E = H 2 π = h ω 2 π E = 2 µ H (3) Soit : Cette figure d énergie, E est illustrée ci-après. 3

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Pour une valeur donnée de H, la transition du niveau α au niveau β de plus haute énergie pourra avoir lieu par absorption d une radiation de fréquence ν telle que : La comparaison entre les relations amène : E = hν (4) hν = h γ H 2 π ν = γ H 2 π (5) Quand cette relation est vérifiée, il y a résonance du noyau, d où l expression résonance magnétique nucléaire (RMN). Les valeurs de ν et de H les plus fréquemment utilisées pour la résonance du proton sont les suivantes : H = 1492 x 1-4 T H = 1879 x 1-4 T H = 23487 x 1-4 T ν = 6 MHz ν = 8 MHz ν = 1 MHz 4

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1.2 BLINDAGE DES NOYAUX D après le relation 5 tous les protons devraient présenter le phénomène de résonance pour les mêmes valeurs du couple H et ν. En fait ces valeurs dépendent de l environnement électronique, ou environnement chimique du noyau concerné dans la molécule. Ce phénomène donne tout son intérêt à la spectrométrie de RMN, car il va permettre de distinguer sur le spectre les différents protons d une structure moléculaire, à condition que leur environnement électronique soit différent. Lorsqu on soumet une molécule à un champ magnétique externe, ce champ non seulement agit sur les spins nucléaires, mais en même temps il induit, dans un plan perpendiculaire à sa direction, une circulation des électrons autour du proton. Cette circulation de charge produit elle-même un champ magnétique (induction diamagnétique) qui peut : soit s additionner au champ externe H, phénomène appelé déblindage soit s opposer au champ externe H, phénomène de blindage ou d écran. Le noyau est donc soumis à un champ efficace modifié par rapport au champ que : H efficace σ étant la constante d écran. = H H ou H = 1 induit efficace H ( σ ) H appliqué, tel Plus le blindage est intense (σ élevée), plus le proton doit être soumis à un champ fort pour que se produise la résonance. Ceci se traduit par un déplacement de ses pics d absorption vers la droite du tracé du spectre. Inversement, un déblindage entraîne une diminution de la valeur du champ nécessaire à la résonance, et donc un déplacement des pics vers la gauche du spectre. L intensité du blindage dépend de l environnement électronique du proton considéré, donc de la structure chimique du composé, et est particulièrement sensible à la présence, à proximité, d électrons π, d électrons libres, d effets inductifs, etc. 5

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1.3 DEPLACEMENT CHIMIQUE Il est nécessaire de pouvoir apprécier quantitativement le blindage que subit un proton. Pour cela, la position des pics sur le spectre est repérée par rapport à une référence. Celle-ci est le plus souvent constituée par le signal que donnent les protons du tétraméthylsilane (TMS) : CH 3 CH 3 Si CH 3 CH 3 que l on introduit en petite quantité (1 à 2%) dans l échantillon. Cet étalon interne présente de nombreux avantages : ses douze protons ont le même environnement chimique et fournissent un seul signal ; son absorption est intense : on peut donc l utilisé en faible quantité ; sa résonance à lieu à champ plus fort que pour la plupart des composés organiques, car l atome de silicium est moins électronégatif que les éléments habituellement rencontrés en chimie organique ; son pic d absorption est généralement bien séparé des autres, à l extrême droite de l enregistrement ; il présente une grande inertie chimique et ne risque donc pas de détériorer l échantillon ; il est très volatil (Teb = 2 C) et peut ainsi être éliminé facilement de l échantillon. Le pic d absorption du TMS constitue l origine de mesure. Pour un proton, l écart entre la valeur du champ pour lequel il résonne et cette origine constitue son déplacement chimique par rapport au TMS. Cette différence peut être exprimée en unités d intensité de champ magnétique, ou en hertz. Elle aurait alors l inconvénient d être dépendante de la fréquence de l oscillateur. Pour pallier cet inconvénient, deux échelles ont été définies : l échelle δ et l échelle τ moins employée. L échelle δ Si ν est la différence exprimée en hertz entre la valeur de résonance de l étalon et celle du proton considéré, le déplacement chimique de celui-ci est donné par la relation : δ = ν ν oscillateur 6 1 δ est un nombre sans dimension (rapport de deux fréquences) mais que l on exprime, compte tenu du coefficient 1 6, en parties par million (ppm). Deux remarques s imposent : 6

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 on devrait toujours signaler que le déplacement chimique indiqué est celui observé par rapport au TMS, ce que l on néglige souvent de faire la valeur absolue de δ croît en sens inverse de la valeur du champ ou du blindage. Les valeurs classiques des déplacements chimiques par rapport au TMS s étendent d environ,5 ppm à 1 ppm ou, exceptionnellement, dans le cas du proton hydroxyle d acide carboxylique, à 13 ppm. Pour de nombreux types d appareils, au-delà de huit ou 1 ppm, on doit procéder à un décalage d origine (offset) pour explorer cette zone et tracer le spectre. L échelle des τ L échelle des τ est définie par τ = 1, δ La valeur du déplacement chimique exprimée en τ varie donc dans le même sens que le champ, le TMS résonant à la valeur τ = 1, La polarité du solvant pouvant intervenir dans la valeur du déplacement chimique, il est souhaitable d indiquer sa nature. 7

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 TABLEAU 1 : DEPLACEMENTS CHIMIQUES TYPIQUES DES HYDROGENES APPARTENANT A DES MOLECULES ORGANIQUES TABLEAU 2 : L EFFET DE DEBLINDAGE DU AUX ATOMES ELECTRONEGATIFS 8

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Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1.4 COUPLAGE NOYAUX-NOYAUX : PARAMETRE SPECTRAL Lorsqu'un noyau N1 de spin I = ½ (noyau N1 = H; C ; N ; etc...) est au voisinage d'un noyau N 2 de spin ½, ce dernier subit l'influence du noyau N 1. Le champ H eff vu par le noyau N 2 vaut H 2+α (H 2-) et H 2-α (H 2+), α étant le champ créé par le moment magnétique du noyau N 1 qui s'oriente à ~ 5% de temps vers le Nord, à ~ 5% vers le Sud (parallèle ou anti-parallèle au champ externe H). Ainsi on observe deux résonances pour le noyau N 2 et deux résonances pour le noyau N 1. L'éclatement en Hz (séparation) entre les résonances donne la constante de couplage entre le noyau N 1 et le noyau N 2. 1

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Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 J = fonction de la nature des noyaux, de la distance entre noyaux, de l'angle de liaison entre 2 noyaux géminaux, de l'angle dihèdre entre deux noyaux vicinaux, de l'environnement éléctronique! J ne dépend pas de Ho! 12

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Cas de deux protons identiques 2 H a qui couplent avec un seul proton H b avec une constante de couplage J a,b. 13

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Cas de trois protons identiques 3 H a qui couplent avec un seul proton H b avec une constante de couplage J a,b. 14

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 TABLEAU 3 : COUPLAGES SPIN-SPIN LES PLUS FREQUEMMENT OBSERVES AVEC LES GROUPES ALKYLES COURANTS Note: Ha et Hb sont supposés être exempts de tout couplage avec d'autres noyaux de leur entourage. 15

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1.4.1 EXEMPLE DE CONSTANTES DE COUPLAGE 16

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Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 1.5 LES SOLVANTS POUR LA SPECTROSCOPIE DE RMN ET LEURS 1 CARACTERISTIQUES H RMN 2 APPAREILLAGE γ La relation ν = H, en fixant les conditions de résonances, ouvre deux possibilités 2 π théoriques d obtenir un spectre RMN. On peut : maintenir le champ à une valeur constante, H, et faire varier la fréquence ν, de la radiation maintenir cette fréquence ν constante et faire varier l intensité de H autour d une valeur moyenne. Pratiquement, c est la deuxième solution qui est adoptée, bien que les grandeurs en RMN soient souvent exprimées en unités de fréquence. Le schéma de principe d un spectromètre RMN est illustré sur la figure suivante : 18

Résonance Magnétique Nucléaire : RMN 21 Le champ directeur H est obtenu au moyen d un aimant ou d un électroaimant. On le fait varier de façon continue à l aide d un générateur de balayage. Pour une fréquence de 6 MHz, la plage couverte correspond généralement à 1 Hz. L émetteur de radiofréquences est constitué par un oscillateur électronique. L échantillon (1 à 2 mg) est le plus souvent en solution diluée (5 à 2%) dans un solvant ne donnant pas de signal dans le domaine spectral étudié. Les solvants les plus utilisés sont le tétraclorométhane, le sulfure de carbone ou des solvants deutérés tels que le benzène hexadeutéré, le trichlorométhane deutéré, le diméthylsulfoxyde hexadeutéré, etc. La solution (,5 cm3) est placée dans un tube de verre ou de nylon de très faible diamètre (5 mm), sur un support qui permet de le situer perpendiculairement au champ H, dans l axe de la bobine de transmission des radiofréquences. Ce support est animé d un mouvement rapide de rotation, de trente à cinquante tours par seconde, qui améliore l homogénéité apparente du champ magnétique. Le signal est détecté et amplifié par le récepteur radio, puis transmis à un enregistreur graphique auquel est parfois adjoint un oscilloscope. L enregistrement se traduit par des pics plus ou moins complexes. La surface des pics est proportionnelle au nombre de noyaux qu ils représentent. Les spectromètres sont équipés d un intégrateur qui traduit cette surface en une courbe dite courbe d intégration dont le tracé correspond aux pics d absorption. La hauteur qui sépare chaque palier est proportionnelle au nombre de protons représentés par les pics correspondants. Les indications fournies par la courbe d intégration sont importantes pour l établissement d une structure, et éventuellement pour l application de la RMN à l analyse quantitative. 19