3 Calorimétrie La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objetlamesuredesquantités de chaleur. Ce sont p.ex. les quantités de chaleur nécessaires pour augmenter la température d un corps, pour changer son état, ou bien encore les quantités de chaleur cédées par un corps qui refroidit (ou qui passe de l état gazeux à l état liquide ou encore de l état liquide à l état solide). 3.1 Expériences d introduction 3.1.1 Relation entre la chaleur et la différence de température Chauffons une masse de 1kgd eau à l aide d un thermoplongeur. Le thermoplongeur convertit l énergie électrique qu il reçoit entièrement en énergie thermique qui sera transmise à l eau. Sa puissance électrique P est donc égale au rapport de l énergie électrique Eél. reçue divisée par l intervalle du temps t pendant lequel il fonctionne, mais elle est aussi égale au rapport entre la quantité de chaleur Q reçue par l eau divisée par cet intervalle de temps : Pél. = E él. t = Q t Si on connaît la puissance P du thermoplongeur, on peut donc facilement calculer la quantité de chaleur reçue par l eau après un intervalle de temps donné : Q = P t Chauffons une masse m= d eau à l aide d un thermoplongeur de puissance P = et mesurons la variation de la température T en fonction du temps ( T = θ θ 0,oùθ 0 est la température à l instant initial.) 22.8 C Comparons les valeurs de T aux valeurs de Q. Onconstate: La variation de la température est proportionnelle à la chaleur reçue par l eau : Q T 84
t(s) Q(J) θ( C) T (K) 3.1.2 Relation entre la chaleur et la masse Répétons l expérience précédente avec une masse d eau deux fois plus grande. m= ; P = t(s) Q(J) θ( C) T (K) On constate : Pour une même augmentation de température T,ilfautattendredeuxfois plus longtemps. La chaleur nécessaire pour chauffer une masse d eau deux fois plus grande à la même température finale est le double de la chaleur précédente. Conclusion : La chaleur reçue par l eau est proportionnelle à sa masse : Q m 85
3.2 La capacité thermique massique Les expériences précédentes viennent de montrer que : On peut conclure que : Q m Q T Q m T Q m = c (constante)( ) T La constante c est appelée capacité thermique/calorifique massique. Elledépenddelamatière qui reçoit/cède la chaleur et est exprimée en (Joule par Kilogramme Kelvin). J kg K La capacité thermique massique c représente la quantité de chaleur échangée par 1 kg de substance lors d une variation de température de 1 K (ou de 1 C). Finalement, la chaleur qu il faut apporter à un corps de masse metdecapacitéthermiquecse calcule, en transformant l équation (*), par la formule : Q = m c T matière J c( kg ) K mercure 139 cuivre 389 fer 456 béton 800 à 1000 aluminium 900 air 1000 sodium 1256 huile d olive 2000 pétrole 2093 eau 4186 glace 2060 hydrogène 14300 Table II.1 Capacités calorifiques massiques de quelques substances courantes On remarque que l eau a une capacité thermique massique particulièrement élevée. C est la raison pour laquelle elle est couramment utilisée pour transporter la chaleur dans les installations de chauffage ou encore pour évacuer les grandes quantités de chaleur d un moteur à explosion vers le radiateur. Remarque : calorie et Calorie - des anciennes unités d énergie 86
Pour élever la température de 1gd eau de 1 C,ilfautqu onluiapporteuneénergie(chaleur) Q = m c T =0, 001 kg 4186 J/kgK 1K = 4, 186 J. Cettequantitéd énergiereprésente une ancienne unité de l énergie, la calorie (avec un c en minuscule). Une calorie est l énergie qu il faut fournir à 1gd eau afin d élever sa température de 1 C : 1 cal =4, 186 J La Calorie (avec un C majuscule), ou grande calorie correspond à 1000 calories, soit 4186 joules. 1Cal=1000cal=4186J=4,186kJ 3.3 Signe de la chaleur Par convention : Siuncorpsreçoit de la chaleur, la chaleur échangée par lui est une chaleur positive : Q>0. Siuncorpscède de la chaleur, la chaleur échangée par lui est une chaleur négative : Q<0. Exemple : Pour élever la température de 1gd eau de 1K,lachaleurreçueparl eauvautq=+4, 186 J. Si 1gd eau refroidit de 1K,lachaleurcédéeparl eauvautq= 4, 186 J. 3.4 Chaleur et changements d état 3.4.1 Fusion et chaleur latente de fusion Comme la glace, toute substance pure fond (c est-à-dire passe de l état solide à l état liquide) àunetempératurequiluiestpropre:satempérature de fusion, notéeθ F.Letableausuivant donne les températures de fusion de quelques substances courantes : Nous avons vu qu un apport de chaleur peut augmenter la température d un corps. Cependant, si le corps se trouve à sa température de fusion, un apport de chaleur ne va plus augmenter sa température, mais toute la chaleur reçue sera utilisée pour changer le corps de l état solide à l état liquide. Explication : Les particules constituant le solide étant animés de mouvements vibratoires, un apport d énergie thermique augmente l amplitude de ces oscillations et donc la température du solide augmente. Apartirdelatempératuredefusion,lesparticulespeuventglisser les unes sur les autres car les liaisons qui les tenaient à leur place sont détruites. L ordre caractéristique de la structure solide disparaît. L énergie fournie sert à briser cette cohésion. 87
substance θ F ( C) acier 1515 aluminium 660 éthanol -117 fer 1535 glace 0 huile -10 mercure -39 tungstène 3410 hélium -272 air -220 plomb 327 or 1064 diamant 3540 Table II.2 Températures de fusion de quelques substances La chaleur Q nécessaire à la fusion d un corps solide de masse msecalculeparlaformule: Q = m L F > 0 L F est la chaleur latente de fusion. Elleestcaractéristiquedelasubstance.Sonunitéestle J.Savaleurreprésentel énergiequ ilfautfournirà1kgde la substance pour la faire fondre kg entièrement. substance L F ( J kg aluminium 396.000 fer 267.000 glace 330.000 mercure 11.000 plomb 25.000 Table II.3 Chaleurs latentes de fusion 3.4.2 Solidification Tout corps pur se solidifie à une température qui lui est propre. Cette température de solidification est la même que la température de fusion θ F.Durantcechangementd état,leliquide cède de l énergie thermique à son environnement. La chaleur Q cédée par un corps liquide de masse m lors de sa solidification se calcule par la formule : Q = m L F < 0 avec L F la chaleur latente de fusion du corps. 88
3.4.3 Vaporisation et chaleur latente de vaporisation Comme l eau, toute substance pure entre en vaporisation (c est-à-dire passe de l état liquide à l état gazeux) à une température qui lui est propre : sa température de vaporisation, notéeθ V. Le tableau suivant donne les températures de vaporisation de quelquessubstancescourantes: substance θ V ( C) aluminium 2467 mazout 210 à 380 mercure 357 eau 100 éthanol 78,5 butane 1 propane -45 oxygène -183 azote -196 hélium -267 Table II.4 Températures de vaporisation de quelques substances A la température de vaporisation,toute la chaleur fournie à un liquide sert au changement de l état liquide à l état gazeux. La température reste constante durant la vaporisation. La chaleur Q nécessaire à la vaporisation d un liquide de masse m se calcule par la formule : Q = m L V > 0 L V est la chaleur latente de vaporisation. Toutcommepourlachaleurlatentedefusion,elleest caractéristique de la substance et son unité est le J.Ellereprésentel0énergiequ ilfautfournir kg à1kgdeliquidepourlevaporiserentièrement. substance L V ( J kg azote 200.000 eau 2.300.000 éthanol 850.000 fer 6.310.000 dioxyde de carbone 590.000 hélium 25.000 dihydrogène 452.000 mercure 300.000 dioxygène 213.000 Table II.5 Chaleurs latentes de vaporisation 3.4.4 Condensation Tout corps pur passe de l état gazeux à l état liquide à sa température de liquéfaction, qui est la même que la température de vaporisation θ V.Durantcechangementd état,legazcède de l énergie thermique à son environnement. 89
La chaleur Q cédée par un gaz de masse m lors de sa condensation se calcule par la formule : Q = m L V < 0 avec L V la chaleur latente de vaporisation du corps. 3.5 Apport de chaleur : les différentes étapes en résumé Considérons un corps solide de masse m qui se trouve initialement à la température θ init.. Apportons continuellement de la chaleur à ce corps. θ( C) θ fin. θ V θ F θ init. I II III IV V Q(J) Le graphique (non à l échelle) montre la variation de la température du corps en fonction de la chaleur qu il reçoit. phasei:lachaleurreçueestutiliséepouraugmenterlatempérature du solide jusqu à la température de fusion : Q I = m c solide (θ F θ init. ) phaseii:lachaleurreçueestutiliséepourfondrelesolide: Q II = m L F phase III:la chaleur reçue est utilisée pour augmenter la température du liquide de la température de fusion à la température de vaporisation : Q III = m c liquide (θ V θ F ) phase IV:la chaleur reçue est utilisée pour vaporiser le liquide : Q IV = m L V phasev:lachaleurreçueestutiliséepouraugmenterlatempérature du gaz : Q V = m c gaz (θ fin. θ V ) 90
3.6 Calorimètres Un calorimètre est un récipient formé de parois quasi-adiabatiques, destiné à mesurer les échanges de chaleur. Cet échange peut se produire entre plusieurs corps et aussi mettre en jeu des changements d états. Le calorimètre constitue un système thermodynamique isolé, ce qui implique qu il n y a pas d échange de matière et d énergie (travail ou chaleur)avec l extérieur. Le calorimètre participe aux échanges de chaleur avec les corps qu il contient. Il est caractérisé par sa capacité calorifique µ (exprimée en J/K) : c est la chaleur échangée par le calorimètre si sa température varie de 1K (de 1 C). Si la température du calorimètre varie de T,lachaleurqu ilreçoit/qu ilfournitvaut: 3.7 Calorimétrie et mélanges Q = µ T Exemple : Détermination de la capacité thermique massique d un corps inconnu Dans un calorimètre de capacité thermique µ, onintroduitunemassem 1 d un liquide de capacité calorifique massique c 1,ayantunetempératureinitialeθ 1 (après quelque temps, la température initiale du calorimètre est donc aussi égale à θ 1 ). On ajoute un corps de masse m 2, ayant une température initiale θ 2 >θ 1.Sacapacitécalorifiquemassiquec 2 est inconnue. Après peu de temps, la température d équilibre du mélange (calorimètre + liquide + corps inconnu) mesurée vaut θ E. chaleur reçue par le calorimètre : chaleurreçue par le liquide : chaleurcédée par le corps inconnu : Q 0 = µ T 0 = µ (θ E θ 1 ) Q 1 = m 1 c 1 T 1 = m 1 c 1 (θ E θ 1 ) Q 2 = m 2 c 2 T 2 = m 2 c 2 (θ E θ 2 ) Comme les parois du calorimètre sont adiabatiques, aucune chaleur n est échangée avec l extérieur et on a donc l équation thermique suivante : Q 0 + Q 1 + Q 2 =0 µ (θ E θ 1 )+m 1 c 1 (θ E θ 1 )+m 2 c 2 (θ E θ 2 )=0 m 2 c 2 (θ E θ 2 )= µ (θ E θ 1 ) m 1 c 1 (θ E θ 1 ) c 2 = µ (θ E θ 1 ) m 1 c 1 (θ E θ 1 ) m 2 (θ E θ 2 ) 91