4 ème partie Liaisons dans les solides 1 - Introduction Les différents types de liaisons dans les solides Liaisons chimiques Liaisons faibles intermoléculaires Solides cristallisés et solides amorphes 2 - Notions de cristallographie Réseau cristallin Maille cristalline Systèmes cristallins 3 - Les bandes de valence des solides Formation des bandes de valence Remplissage des bandes par les électrons Conductivité métallique isolants et semiconducteurs 4 - Les cristaux métalliques La liaison métallique Les systèmes compacts 5 - Les cristaux ioniques Point de vue cristallographique (exemple type, le chlorure de sodium NaCl) Energie réticulaire d'un cristal ionique Modèle pour l'énergie de cohésion d'un cristal ionique Validité du modèle 6 - Les cristaux covalents Un exemple, le carbone (formes diamant et graphite) Un semiconducteur, le silicium Intrinsèque Extrinsèque : dopé p ou n. 114
1 - Introduction La matière est composée pour une grande part de corps à l'état solide. Corps simples (conditions standard température et pression) : quelques gaz : He, Ne, Ar, Kr,... H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2 très peu de liquides : Hg, Br 2 les autres éléments sont des solides, essentiellement des métaux. Corps composés : à l'état solide, grande diversité de formes, de propriétés mécaniques, et très grande richesse de propriétés physico-chimiques : métaux, alliages métalliques, semiconducteurs, isolants, composés minéraux et géologiques, matériaux polymères, matériaux composites, matière biologique,... Caractéristique commune à tous les solides : systèmes constitués d'un très grand nombre d'atomes liés entre eux. 23 3 Ordre de grandeur : 10 atomes / cm Un solide présente une surface définie, par l'intermédiaire de laquelle il interagit avec le milieu extérieur. 1-1 - Les différents types de liaisons dans les solides Liaisons chimiques Ce sont les liaisons intramoléculaires, déjà étudiées (400 à 1800 kj/mol), - liaison covalente - liaison ionique auxquelles il faut ajouter le cas de entre ces 2 limites, iono-covalence - la liaison métallique (150 à 850 kj/mol). 115
Ces liaisons résultent d'interactions fortes entre les cortèges électroniques des atomes et font intervenir une réorganisation importante des densités électroniques de valence. Les orbitales et les niveaux d'énergie moléculaires sont très différents des orbitales et des niveaux des atomes isolés. Liaisons faibles intermoléculaires Ces liaisons entre molécules ont des conséquences importantes puisqu'elles expliquent l'existence des solides moléculaires (et des liquides moléculaires). Elles sont suffisamment faibles pour que les molécules constitutives conservent pratiquement leurs caractéristiques chimiques individuelles. Elles résultent des interactions de Van der Waals et de la "liaison hydrogène". molécule molécule molécule molécule Les interactions de Van der Waals (1 à 4 kj/mol) affectent même les atomes de gaz rares, chimiquement inertes, mais qui pourtant se condensent et cristallisent dans des systèmes compacts. Exemple du néon : T éb = -246 C T fus = -249 C Les liaisons hydrogène (10 à 40 kj/mol), plus fortes que les interactions de Van der Waals, mais bien moins fortes que les liaisons chimiques, se forment entre un atome très électronégatif (O, N, F, Cl) et un atome d'hydrogène lié par ailleurs de façon covalente avec l'un de ces atomes. 116
Exemple de la glace : les molécules d'eau sont liées entre elles essentiellement par liaisons hydrogène. Environnement tétraédrique autour de chaque oxygène H O liaison covalente : 98 pm liaison hydrogène : 180 pm O H H H H O O 1-2 - Solides cristallisés ou amorphes L'état solide est le plus ordonné des états de la matière, mais il existe deux types de solides dont les degrés d'organisation sont différents. Solides cristallins Constituants disposés dans l'espace à des positions se répétant de façon parfaitement régulière. La répétition périodique engendre un réseau cristallin. La périodicité est la caractéristique qui permet de modéliser l'étude des cristaux et de comprendre les propriétés de matériaux très complexes. Solides amorphes Motifs disposés d'une façon aléatoire les uns par rapport aux autres. La périodicité rigoureuse n'existe plus. Exemple : les verres,... Les concepts développés pour l'étude des cristaux restent très utiles pour expliquer les propriétés de la matière amorphe... 117
Solides cristallins La répétition des constituants n'est pas forcément la même dans toutes les directions. Des grandeurs physiques peuvent ainsi avoir des valeurs différentes pour différentes directions. De tels cristaux sont dits anisotropes. Solides amorphes Pour ces solides, la transition vers l'état liquide se fait par diminution progressive de la viscosité, non par une fusion nette à une température déterminée. Les amorphes sont en général isotropes Dans la suite nous n'aborderons que le cas des cristaux à liaisons chimiques fortes 2 - Notions de cristallographie 2-1 - Réseau cristallin Un réseau cristallin est la répétition périodique dans l'espace d'un motif qui peut être constitué d'un atome, d'un groupe d'atomes, d'une molécule ou d'ions... Le motif est répété indéfiniment, par des translations, dans les trois directions de l'espace en général, (mais on peut définir des réseaux à 1, 2 ou 3 dimensions). motif + translations = réseau cristallin 118
Périodicité à 1 dimension Translation a r a Périodicité à 2 dimensions Translations a r et b r b a Périodicité à 3 dimensions Translations a r, b r et c r 119
2-2 - Maille cristalline r r r Si a,b, c sont des vecteurs non coplanaires, choisis de façon à avoir le plus petit module, et si p, q, r sont trois entiers quelconques, les points du réseau ou nœuds du réseau se déduisent les uns des autres par des translations de vecteur r T r r = pa + qb + La maille est la structure géométrique la plus simple qui, par translations dans les directions de l'espace, permet de générer le réseau dans son ensemble. r rc La maille est généralement un parallélépipède défini par les trois longueurs a, b, c et par les trois angles α, β, γ c a β γ α b Une maille simple ne contient qu'un seul nœud; une maille multiple plusieurs nœuds. Le calcul du nombre de nœuds contenus dans une maille tient compte du fait qu'un nœud peut être commun à p mailles et ne compte que pour 1/p dans la maille étudiée. 120
Exemple pour un réseau bidimensionnel Un nœud est commun à 4 mailles, et compte donc pour 1/4 dans la maille considérée. 4 nœuds x (1/4) = 1 nœud en propre par maille 2 3 1 4 2-3 - Systèmes cristallins Il existe 7 systèmes cristallins : cubique, hexagonal, quadratique, rhomboédrique, orthorhombique, monoclinique, triclinique. Certains de ces systèmes peuvent être simples, ou centrés, ou à faces centrées, ou à 2 faces centrées, ce qui conduit aux seuls réseaux possibles : les 14 réseaux de Bravais. Un exemple : le système cubique simple (cs) a = b = c = paramètre de maille α = β = γ = 90 a Décompte des nœuds de la maille : Un nœud à chacun des 8 sommets du cube est commun à 8 cubes et ne compte dans la maille que pour 1/8. La maille contient donc 8 x 1/8 = 1 nœud 121
Si un élément simple cristallisait dans ce système, avec un motif constitué d'un seul atome (sphère de rayon R), les atomes seraient tangents le long de l'arête du cube, et on aurait a = 2R. 3 - Les bandes de valence des solides 3-1 - Formation des bandes Soit le cas le plus simple d'un atome caractérisé par un seul niveau de valence supposé non dégénéré (niveau de type s). Les OM s'obtiennent par combinaisons linéaires de l'ensemble des OA des atomes liés entre eux (revoir chapitre sur les OM). 1 atome 1 orbitale 1 niveau 2 atomes liés 2 orbitales 2 niveaux σ* anti-liant ns σ liant Plus généralement, on obtient autant d'om que l'on a combiné d'oa. Donc, en associant successivement 3, 4, 5,..., n atomes, on obtient : 3 atomes 3 niveaux 4 atomes 4 niveaux n atomes n niveaux ns 122
Ces schémas sont qualitatifs : l'énergie des différents niveaux moléculaires dépend fortement : de la nature des OA mises en jeu de la géométrie de l'agrégat d'atomes. Lorsque le nombre d'atomes liés augmente, les niveaux moléculaires sont de plus en plus nombreux et proches en énergie. Pour un solide (macroscopique), le nombre d'atomes n La largeur en énergie du groupe de niveaux tend vers une limite et les niveaux qui deviennent infiniment proches les uns des autres forment un quasi-continuum d'énergie, que l'on appelle une bande d'énergie. bande de valence niveau atomique de valence largeur W Exemple : Niveaux moléculaires pour la série des alcanes C n H 2n+2 C C C C C C C C C C méthane éthane propane n-butane C C C C C chaîne infinie : polyéthylène 123
Energies calculées des niveaux moléculaires des alcanes Energie (ev) -10-15 C 2p bande 2p -20-25 C 2s bande 2s -30 éthane n=2 propane méthane n=3 n=1 n-hexane n=6 n-octane n=8 n La répartition des niveaux dans la bande d'énergie n'est pas homogène : la bande de valence est donc caractérisée par une densité de niveaux (ou densité d'états électroniques), par unité d'énergie. bande de valence Energie niveau atomique W Densité de niveaux 124
3-2 - Remplissage d'une bande par les électrons Les bandes de valence des solides peuvent être totalement occupées par les électrons, ou partiellement occupées, ou vides, comme les niveaux atomiques ou moléculaires. De même, le principe de Pauli s'applique de façon stricte... Considérons le cas d'un élément alcalin dont la configuration de valence est : ns 1. 1 atome 2 atomes 3 atomes 4 atomes n atomes ns Dans ce cas, on obtient une bande s à demi occupée. Le dernier niveau occupé est appelé niveau de Fermi partie vide partie occupée Conductivité métallique dans le cas d'une bande de valence partiellement occupée Dans les métaux, les électrons les moins liés aux atomes ont un comportement comparable à celui d'électrons libres. Ces électrons de valence très mobiles sont les électrons de conduction. 125
On peut expliquer les propriétés les plus importantes des métaux - et particulièrement des métaux simples alcalins - par le modèle du "gaz d'électrons libres". Exemple : le sodium Na 3s 1 On peut décrire ce métal comme un réseau de cations Na +, immergé dans un gaz d'électrons de conduction (gaz de Fermi). Electrons "libres" assujettis au principe de Pauli. Dans la bande de conduction, les "niveaux" sont infiniment proches les uns des autres. niveau de Fermi La continuité entre niveaux occupés et vides permet à une partie des électrons d'atteindre des niveaux excités au voisinage immédiat du niveau de Fermi et de se déplacer librement sous l'effet d'un champ électrique. Une bande partiellement occupée correspond donc au cas d'une conductivité métallique. Isolants et semiconducteurs D'une façon générale, les solides présentent différentes bandes séparées par des domaines d'énergie où aucun électron ne peut se trouver : ce sont les bandes interdites. En fonction de la disposition des bandes et de leur remplissage par les électrons (bandes occupées ou vides), on obtient des propriétés électroniques très différentes. 126
Energie bande vide (de conduction) bande interdite bande occupée (de valence) métal isolant semiconducteur Si dans un cristal, le nombre d'électrons est tel que les bandes d'énergie permises sont totalement occupées ou vides, aucun électron ne peut se déplacer dans un champ électrique. Le cristal est un isolant si la bande interdite est large, ou peut être un semiconducteur si la bande interdite est étroite. Nous préciserons dans la suite le cas des semiconducteurs. 127