Chimie bio-inspirée et hydrogène Des algues aux nanomatériaux Vincent Artero Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux UMR 5249 CNRS/ Université Joseph Fourier/ CEA Grenoble Vincent Artero Direction des Sciences du vivant Technologies bio-inspirées 14 octobre 2011 1
L Hydrogène, un vecteur énergétique L hydrogène est l élément chimique le plus abondant sur terre mais sous forme d eau où il est combiné avec l oxygène. Hydrogène Energie renouvelable Electricité L hydrogène moléculaire (H 2 ) doit être produit, ce qui nécessite une source d énergie Eau et surtout un moyen de stocker les énergies renouvelables
L économie hydrogène..un modèle décentralisé Artero, Fontecave, Guillet, Fruchart, Pour la Science, juillet 2011 Image adaptée de Nocera et al. Inorg. Chem. 2009 On peut envisager un modèle économique basé sur l hydrogène, produit de manière décentralisée à partir de l énergie solaire; La production d H 2 à partir d énergies alternatives (solaire, éolien) coute aujourd hui de 2 à 10 fois plus cher que la production d une quantité équivalente d électricité.
Un problème de matériaux Production d hydrogène par électrolyse ou photolyse ou utilisation de l hydrogène dans une pile à combustibles : catalyseurs; membrane Stockage de l hydrogène (stationnaire véhicule) versus Artero, Fontecave, Guillet, Fruchart, Pour la Science, juillet 2011
Un problème de catalyse 2 H + + 2 H 2 électrode Vitesse Energie/ rendement courant i potentiel E Nécessité de stabiliser les intermédiaires réactionnels interaction
Exchange current density 2 H + + 2 H 2 Le platine métallique est le catalyseur idéal mais c est un métal rare et cher H + H + 2 200 tonnes extraites chaque année
S inspirer du monde vivant N 2 H 2 Des bactéries issues du fond des âges Desulfovibrio desulfuricans savent produire l hydrogène
Production d Hydrogène par une culture bactérienne de Chlostridium pasteurianum
Aujourd hui encore, dans certains lacs très profonds Milieu riche en O 2 Milieu pauvre en O 2 Substrats organiques fermentation ou dans notre estomac H 2 + CO 2 des bactéries tirent leur énergie de l hydrogène issue de la dégradation de la matière organique Helicobacter pylori
Production d hydrogène par photosynthèse Chez les micro-algues Chlamydomonas Reinhardtii Chlorella fusca CO 2 Fixation du CO 2 RuBP 2H + H 2 biomasse NADP + FNR H 2 ase Photosystème II NADPH Fd Photosystème I Q A F A,F B P680 PQ Cyt b6 f Pc OEC P700 2H 2 O O 2 + 4 H + 12
La photosynthèse Conversion de l énergie lumineuse en énergie électrochimique Absorption d un photon et création de paire électron-trou au niveau d un photosensibilisateur moléculaire Séparation spatiale des charges Catalyse enzymatique efficace Couplage avec des catalyseurs pour la production d hydrogène et d oxygène 1.0µm Cellules à colorants Photovoltaïque organique 13
Les hydrogénases, une alternative au platine? 2 H + + 2 H 2
Les hydrogénases, une alternative au platine? Hydrogénase FeFe Hydrogénase NiFe
i /µa 2 H + + 2 H 2 E /V vs ESH Armstrong and coll., Biochemistry 1999 w 2 Armstrong. et al. Chem. Commun. 2002. L hydrogénase NiFe d Allochromatium vinosum se révèle aussi efficace que le platine pour interconvertir protons et hydrogène E isos = -400 mv/enh (30 C; ph 7; 0,1 bar H 2 )
L approche bio-inspirée Fontecilla and coll, Nature 1995 ; Structure 1999 H 2 H + Ni Fe Artero and coll. Chem. Commun 2010, 46, 5876 Catalyseurs multiélectroniques moléculaires et non-nobles Production d hydrogène Valorisation de CO2 et production de carburants Chimie fine 17
Ajout d acide Un modèle structural et fonctionnel 36 cycles catalytiques en 4h à 1,30 V vs Ag/AgCl H 2 H + calculs DFT Collab M. Field, IBS, Grenoble
Biomimétisme d hier et d aujourd hui Gustave Trouvé, 1870 : un bon de 70 m
Du biomimétisme à la bio-inspiration tirer parti de la palette d éléments à la disposition du chimiste Relais de proton Jacques, Artero, Pécaut, Fontecave, PNAS 2009 DuBois et al, J. Am. Chem. Soc. 2006
Catalyseurs bio-inspirés Catalyseurs de DuBois Complexes cobalt diimine-dioxime DuBois et al, J. Am. Chem. Soc. 2006 Jacques, Artero, Pécaut, Fontecave, PNAS 2009 Ces catalyseurs mono-métalliques mais incorporant un relais de proton fonctionnent avec: -de faible surtensions (bon rendement) -des vitesse élevée de catalyse -une grande stabilité -mais seulement pour la production d hydrogène Clément Ader, 1900 plus de 200 m de vol avec un moteur
Vers une intégration technologique Immobilisation de catalyseurs bioinspirés sur nanotubes de carbone Nanoparticules de platine sur noir de carbone
H + H 2 E /V vs Ag/AgCl -0,8-0,8-0,6-0,6-0,4-0,4-0,2-0,2 0,0 0,0 0,2 0,2 [DMF-H] + 50µA 50µA 2OOµA European patent application EP-08 290 988.8
135 C 4MPa solution 14 mm Test demi-pile membrane Nafion NRE Nafion 212 CS membrane NRE212 CS Matériau catalytique déposé Gas diffusion layer (BASF LT 1200W) and deposited catalyst sur couche de diffusion gazeuse (BASF LT1200W) H + H 2 SO 4 0.5 mol.l -1 Membrane Nafion Ni Ni Ni Ni Ni H 2 N 2 N 2 + H 2 H 2 200 nm H 2 N 2 FeFe Hydrogenase blanc -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 1 ma.cm 2 Potentiel Potential (E) (E) / V /V Le Goff et al. Science, 2009.
Current density /ma/cm² Stabilité en fonctionnement Expérience de coulométrie à potentiel contrôlé H 2 SO 4 0.5 M 2 1 Oxydation Hydrogen oxidation de reaction l hydrogène (0,3 V vs NHE) 0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-1 -2-3 -4 Production Hydrogen evolution d hydrogène reaction (-0,3 V vs NHE) -5-6 Temps/h Time >100.000 cycles catalytiques
Potential (E) / V Densité de courant spécifique /ma.cm -2.mg -1 Potentiel (E) /V Normalized current density /ma.cm -2.mg -1 300 250 200 150 100 50 0 Un matériau stable et tolérant 1 atm. H 2 + 50 ppm CO Concentration surfacique de catalyseur: 2±0.5 10 9 mol. cm 2 oxydation de l hydrogène à 0.25 V vs NHE commercial MEA (0.5 mg Pt.cm -2 ) Couche active commerciale (0.5 mg Pt.cm -2 ) 0 20 40 60 80 100 Temps Time /mn /mn 0.2 0.1 0-0.1-0.2 0.001 0.01 0.1 1 10 100 Densité Current de courant density (j) (J)/mA/cm / ma/cm² 2 Pt Tran et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011
Coupler catalyse et photosynthèse
Photosynthèse bactérienne Bactéries photosynthétiques «pourpres» Conversion de l énergie lumineuse en énergie chimique ( formation d ATP) Utilisation de cette énergie pour produire de la biomasse (assimilation de l azote) ou produire de l hydrogène (Rhodobacter capsulatus) à partir de déchets agricoles, papetiers ou agro-alimentaires
Un système efficace mimant la photosynthèse bactérienne Accepteur d électron Donneur d électron Photosensibilisateur Transporteur (relais) d électron Moore, Moore and Gust, Nature 1998 7 molécules d ATP formées par seconde Rendement de conversion : 4%
Intégrer la catalyse dans l approche de photosynthèse artificielle ½ H 2 Et 3 N + >100 cycles catalytiques Et 3 N Lien covalent H + photosensibilisateur catalyseur 2H + H 2 H 2 ase Photosystème II Fd Photosystème I Q A F A,F B P680 OEC PQ Cyt b6 f Pc P700 2H 2 O O 2 + 4 H + Artero et coll. Angew. Chem. Int. Ed. 2008 35
Retour sur la photosynthèse oxygénique Incorporation réductrice du CO 2 et production de biomasse Source réductrice : NADPH (forme physiologique masquée de l hydrogène) RuBisCo Ribulose1,5-biphosphate carboxylase oxidase 39
Vers d autres carburant solaires? Hydrogéner le CO 2 et faire du méthanol CO 2 + 3H 2 = CH 3 OH Catalyseur: Cu/ZnO/(Al 2 O 3 ) 250-300 C; 5-10 Mpa Voies prospectives (H 2 produit par électrolyse ou photo-électrolyse Carbon recycling international (Islande) Mitsui Chemicals (Japon)
Conclusion et Perspectives L approche bio-inspirée permet d élaborer de nouveaux catalyseurs pouvant constituer à terme une alternative à l utilisation des métaux nobles dans les dispositifs technologiques de production d hydrogène Ces catalyseurs peuvent être immobilisés sur des surfaces pour former de nouveaux matériaux nanostructurés Ils peuvent également couplés à des photosensibilisateurs pour produire à terme l hydrogène à partir d eau et de lumière, d une manière totalement renouvelable. L hydrogène produit peut être utilisé pour activer le dioxyde de carbone et produire ainsi des carburants solaires selon une approche de photosynthèse artificielle
Remerciements Marc Fontecave Murielle Chavarot-Kerlidou Jennifer Fize PhD students Marine Bacchi Sigolène Canaguier Romain Métayé Yohan Oudart Collaborations IBS Martin Field (DFT) Loredana Vaccaro INAC Colette Lebrun (ESI-MS) Jacques Pécaut (X-Ray) Ibitech-S Winfried Leibl LITEN Nicolas Guillet Alexandre Pereira Post-docs Eugen Andreiadis Carole Baffert Gustav Berggren Saioa Cobo Aziz Fihri Vincent Fourmond Pierre-André Jacques Alan Le Goff Mathieu Razavet Phong D.Tran IRAMIS (surface chemistry) Serge Palacin Bruno Jousselme Siddharth Joshi Dalian University of Technology Licheng Sun Mei Wang Fei Li Zhan Pan Frei Universität Berlin Holger Dau Jonathan Heidkamp