Thème : équilibre chimique et évolution d un système chimique ; Acidobasicité Fiche 3 : Titrage Plan de la fiche I - Définitions II - Méthodologie I - Définitions Opération qui consiste à déterminer la concentration d une espèce chimique en solution à l aide d une transformation chimique. Avant le titrage, les réactifs sont séparés en deux solutions. Dans l une des deux se trouve l espèce dont la concentration est inconnue, il s agit de la solution titrée. Dans l autre se trouve un réactif dont la concentration est parfaitement connue, il s agit de la solution titrante. Lors du titrage, on ajoute progressivement l une des solutions à l autre. Pour cela, on place un volume parfaitement connu d une des solutions dans un erlenmeyer ou bécher. L autre solution est mise dans une burette graduée qui permet d en ajouter un volume mesurable dans l erlenmeyer ou le bécher. En outre, on dispose une agitation magnétique pour la solution de l erlenmeyer ou du bécher afin qu elle soit toujours homogène. En général, la solution titrée est placée dans l erlenmeyer ou le bécher et la solution titrante dans la burette, mais il y a des exceptions. Notons A le réactif titré, B le réactif titrant et soit a A + b B = C + D l équation de la réaction support du titrage. Pour que la transformation chimique puisse servir à déterminer la concentration du réactif titré, il faut que cette espèce soit totalement transformée par la réaction. Ceci est réalisable simplement si la réaction support du titrage est quasi-totale. En effet les réactions totales n existent que très rarement, puisqu en général un équilibre se met en place. Aussi joue-ton sur la position de l équilibre et on choisit une réaction dont la position de l équilibre est plus que favorable aux produits C et D. Il faut savoir vérifier qu une réaction est quasi-totale à partir de données expérimentales (voir Méthodologie) Sous la condition de réaction quasi-totale, le réactif titré disparaît totalement dès que le réactif titrant est apporté dans le rapport des proportions stoechiométriques. Equivalence : état du titrage pour lequel les réactifs (titré et titrant) sont dans les proportions stoechiométriques. Le terme d équivalence est spécifique aux titrages, il ne doit pas être employé dans une autre situation. Le volume versé à la burette qui amène à l équivalence dans l erlenmeyer ou le bécher est appelé volume équivalent. Pour réaliser effectivement le titrage, il est nécessaire que la réaction permette le repérage de l équivalence. Il y plusieurs possibilité de repérage : - on parle de titrage conductimétrique lorsque c est la mesure de la conductivité au cours du titrage qui permet le repérage, - on parle de titrage ph-métrique lorsque c est la mesure du ph au cours du titrage qui permet le repérage, - on parle de titrage colorimétrique lorsque c est l évolution de la couleur d un indicateur coloré qui permet le repérage. Titrage ph-métrique : considérons le titrage d un acide d un acide A (respectivement d une base B) du couple A (aq) /B (aq) par l ion hydroxyde HO (resp. par l ion oxonium H 3 O + ). L équation de la réaction est : A (aq) + HO (aq) = B (aq) + H 2 O (l) (resp. B (aq) + H 3 O+ (aq) = A (aq) + H 2 O (l) ) Un volume V 0 de la solution d acide A (resp. de base B) est placé dans un bécher. La concentration de l acide (resp. de la base) est inconnue, on la note [A] 0 (resp. [B] 0 ). La solution d hydroxyde de sodium (Na + + (aq) HO ) (resp. de chlorure d hydrogène (aq)
(H 3 O + + (aq) Cl ) est placée dans la burette graduée, sa concentration est notée (aq) [HO ] 0 (resp. [H 3 O + ] 0 ), elle est parfaitement connue. On dispose une électrode de verre dans le bécher pour mesurer le ph en fonction du volume versé de solution de la burette, on le note V. A chaque ajout, on note dans un tableau les valeurs du volume versé V et du ph. On représente ph en fonction de V et on obtient la fig. 1.7 (resp. fig. 1.8) : Fig. 1.7 Fig. 1.8 L équivalence se situe dans la zone quasi-verticale appelé saut de ph. A partir de cette courbe on dispose de deux méthodes pour déterminer l équivalence, la méthode de la dérivée et la méthode des tangentes. Méthode de la dérivée : elle utilise la propriété qu à l équivalence la dérivée du ph par rapport au volume V,, est extrémale. Il suffit donc de tracer en fonction de V et de superposer la courbe obtenue à celle de ph en fonction de V. On obtient la fig. 1.9 (resp. fig. 1.10). Fig. 1.9 Fig.1.10 2
Mais pour tracer en fonction de V, il faut avoir calculé les valeurs de la dérivée. Si les valeurs de ph en fonction de V ont été entrées dans un tableur grapheur d ordinateur, il suffit de demander au logiciel de calculer la dérivée et de tracer les courbes superposées. Sinon, on procède à la main avec l approximation physique de la dérivée aussi employée en mécanique, Les mesures expérimentales constituent une suite de points. n du point 1 2 3 V V 1 V 2 V 3 ph ph 1 ph 2 ph 3 Pour le calcul de on procède comme pour le calcul d une vitesse en mécanique : au point n 2 est calculé avec les couples (V ; ph) aux point n 1 et n 3. il n y a qu au premier et dernier points que le calcul est impossible. C est long, mais on peut limiter ces calculs aux points situés dans le saut de ph puisque c est dans cette zone que se trouve l équivalence. Méthode des tangentes : elle est donnée sans explication, il faut juste savoir l appliquer. On travaille directement sur la courbe ph en fonction de V : - tracer deux tangentes parallèles aux arrondis de la courbe, voir fig. 1. 11, - tracer une perpendiculaire commune aux deux tangentes, voir fig. 1. 12, - tracer la médiatrice du segment perpendiculaire compris entre les deux tangentes, cette médiatrice coupe la courbe à l équivalence, voir fig. 1. 13. Fig. 1.11 Fig. 1.12
Fig. 1.13 Titrage colorimétrique : un indicateur coloré acide base est un couple acide base (IndH/Ind ), pk A,I, dont l espèce acide et l espèce basique n ont pas la même couleur. On introduit très peu d indicateur coloré, donc c est la solution contenue dans l erlenmeyer qui impose le ph. La couleur de la solution correspond à celle de l espèce prédominante du couple IndH/Ind ce que détermine le ph qui lui-même dépend du volume versé V. Fig. 1.14 Lorsque ph est voisin de pk A,I les deux couleurs se mélangent, c est la zone de virage. Pour qu un indicateur coloré repère l équivalence, il faut que la zone de virage soit située dans le saut de ph. Voici trois indicateurs colorés typiques avec leur zone de virage : - l hélianthine, pk A = 4,2 Fig. 1.15 - le bleu de bromothymol (BBT), pk A = 7,1 Fig. 1.16 - la phénolphtaléine, pk A = 9,7 Fig. 1.17 Relation à l équivalence : on considère le titrage d une espèce B par une espèce A selon l équation a A + b B = C + D. L espèce A est placée dans la burette, sa concentration [A] 0 est connue. L espèce B est placée dans un erlenmeyer (titrage colorimétrique) ou dans un bécher (titrage ph-métrique), sa concentration [B] 0 est inconnue et le volume de la solution titrée est V 0.
D après l équation de la réaction, a mol de A réagissent avec b mol de B donc par proportionnalité n A mol de A réagissent avec mol de B. C est un produit en croix! Or n A = [A] 0 V 0 et n B = [B] 0 V éq par conséquent Finalement On peut aussi obtenir la relation à l équivalence à l aide du tableau d avancement : on considère que l état du titrage est l équivalence. Etat de transformation a A b B avancement initial n A n B 0 final à l équivalence n A a x éq n B b x éq x éq Par définition de l équivalence, n A a x éq = 0 et n B b x éq = 0. Par conséquent Finalement Réaction support du titrage : la réaction support du titrage doit : - permettre le repérage de l équivalence, - être la seule quasi totale dans le système, - être très rapide. II - Méthodologie Savoir montrer que une réaction est totale à partir de la mesure du ph Soit le titrage d un acide A du couple A (aq) /B (aq) par les ions hydroxydes : A (aq) + HO = B + H O. (aq) (aq) 2 (l) V 0 est le volume de solution titrée ; la concentration de l ion hydroxydes est [HO ] 0. Avant l équivalence, si la réaction est totale, tous les ions hydroxydes ont disparu. Dans cette hypothèse l ion hydroxyde est le réactif limitant, il en est versé un volume V et d après l équation x max = n i HO = [HO ]0 V. En fait nous savons bien que ceci n est qu une approximation et la mesure du ph nous permet de déterminer ce qu il reste effectivement en ions hydroxyde : D autre part n f HO = n i HO x f d où l on déduit x f, puis τ. Si on titre V 0 = 20 ml d une solution d acide éthanoïque par une solution d hydroxyde de sodium avec [HO ] 0 = 1,6 10 2 mol L 1, on trouve qu après avoir versé V = 7 ml de solution d hydroxyde de sodium, ph = 4,9. x max = 1,6 10 2 7 = 1,1 10 1 mmol et et finalement Un calcul analogue peut être mené après l équivalence.