Traçabilité des vins : du contenu au contenant par l analyse élémentaire & isotopique en ultra-traces Sylvain Bérail Olivier F.X. Donard Ekaterina Epova Christophe Pécheyran Julien Malherbe Bernard Medina Laurence Sarthou WineTrack 2013, 30 Octobre 2013 Bordeaux
Laser & Spectromètres de masse Vins, éléments, isotopes et terroirs + =
Les questions Lutte contre la contrefaçon Déceler les contrefaçons (origine géographique) Discriminer les grands vins (signature) Il va falloir se mettre à table.. 1/ Analyse directe et non invasive du contenant Verre Etiquette Capsule 2 approches pour des niveaux d information différents Analyse élémentaire Signature isotopique 2/ Analyse du contenu Terroirs Millésime
Les échantillons 30 échantillons de vins : - 8 Vins Chinois - 6 Pomerol - 4 Saint-Emilion - 8 Pessac-Léognan (dont 4 blanc) - 8 Pauillac ( dont 4 suspects )
Les outils ICP-MS Multicollecteur ICP-MS Quadripolaire Laser femtoseconde UV-Vis-IR ICPMS haute résolution Jet Interface
Traçabilité du contenu par ablation laser (technique quasi non-invasive dizaine de microns) Analyses discriminantes multi-paramètres: Capsule Encre de la capsule Papier de l étiquette Encres de l étiquette Verre Analyse statistique sur les éléments : Majeurs (>ppm) Traces (<ppm) Ultra trace (<ppb) Analyse statistique sur les isotopes : 204,206,207,208 Pb, 86,87,88 Sr, 63,65 Cu, 135,137,138 Ba, etc Traitement des signaux par méthodes statistiques multivariées (ACP, etc..) Imagerie
Analyse de bouteilles de verre par fsla-hricpms
Scan du spectre de masse atomique complet Ba Cs As Sr
Analyse de 75 éléments 4 bouteilles de Pauillac + 4 bouteilles suspectes (Chine) + 1 copie d un Pomerol (Chine) Ti47 Tb159 Ir193 Be9 V51 Dy163 Pt195 B11 Cr52 Y89 Te125 Ho165 Au197 Na23 Mn55 Zr90 I127 Er166 Hg202 Mg24 Fe56 Tm169 Tl205 Al27 Co59 Mo95 Yb172 Pb208 Si28 Ni60 Mo98 La139 Lu175 Bi209 Cu63 Ru101 Th232 Rh103 Pr141 Hf179 U238 Cl35 Pd105 Nd146 Pu239 K39 Ge72 Ag107 Ca44 Eu153 Re185 Sc45 Se78 Gd157 Os189 Peu discriminant Limites de détection : 0,06 ng/g (Pr) 2 ng/g (Pb) - 20 ng/g (Sn) Attogramme 10-18 => 20 éléments discriminants dont 9 particulièrement discriminants
Analyse des traces et ultra-traces dans les verres 200 500 160 400 Arsenic (ug/g) 120 80 40 Bordeaux Suspect Stron um (ug/g) 300 200 100 Bordeaux Suspect 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Cadmium (ug/g) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Césium (ug/g) 500 Stron um (ug/g) 400 300 200 100 Bordeaux Suspect 0 0 10 20 30 40 Césium (ug/g)
Analyse des traces et ultra-traces dans les verres 200 2,0 Arsenic (ug/g) 150 100 50 Bordeaux suspect cadmium ug/g 1,5 1,0 0,5 Bordeaux Suspect 0 0 100 200 300 400 500 600 Etain (ug/g) 0,0 0 100 200 300 400 500 600 Etain (ug/g) 2000 200 barium ug/g 1500 1000 500 Bordeaux Suspect Arsenic (ug/g) 160 120 80 40 Bordeaux Suspect 0 0 100 200 300 400 500 600 Etain (ug/g) 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Barium (ug/g)
Analyse isotopique du plomb dans les verres 18,100 18,000 206Pb/204Pb 17,900 17,800 17,700 Bordeaux Suspect 17,600 37,000 37,500 38,000 38,500 39,000 39,500 40,000 208Pb/204Pb 1,000 0,950 207Pb/206Pb 0,900 0,850 0,800 Bordeaux 0,750 Suspect 0,700 37,000 37,500 38,000 38,500 39,000 39,500 40,000 208Pb/204Pb
Analyse statistique multi-paramètres (ACP): pour une certification sans ambiguïté 0,8 0,6 0,4 15212 15301 15208 PC2 0,2 0-0,2-0,4 Bouteilles chinoises 15205 15211 15209 15207 15210 Pauillac -0,6-0,8 15206-1 -1-0,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 PC1 Le millésime 2006 suspect est en fait un vrai Pauillac
Prospective de développement instrumental Analyse non invasive : Aucune détérioration visible de la bouteille Analyse micrométrique invisible à l œil nu voire à la loupe x10 (spots de 20 µm) Rapidité = 2 minutes 200 microns 600 microns
Protocoles Analyses des vins Minéralisation Digestion acide à chaud Purification sur colonne Elémentaire par ICP-QMS Isotopie par MC-ICP-MS
Analyse des éléments traces Signature du terroir Processus de vinification
Analyse des éléments traces Chinois Chinois Bordeaux Bordeaux Besoin d outil supplémentaire pour discriminer
Analyses isotopiques: Sr, Pb Différent rapports isotopiques pour un même élément en fonction : - De la source d émission - Du parcours dans l environnement - Age -. Différence très faible = mesure très précise nécessaire. Secteur Electrostatique (ESA) Plasma ICP Accélération et focalisation Secteur Magnétique (Electroaimant) Nu plasma HR (Nu Instruments) 15 Détecteurs Mesure simultanée des isotopes Haute précision : 0.005 % ( 1.00005 )
Vins, isotopes et terroir : Sr Précision et justesse des mesures : 48 h Justesse NIST 987 : Mesuré : 0.710300 +/- 0.000029 Certifié : 0.71034 +/- 0.00026
Vins, isotopes et terroir: Sr Résolution au niveau du terroir?
Vins, isotopes et terroir: Pb Résolution au niveau du terroir?
Vins, isotopes et terroir: Pb Résolution temporelle
Vins, isotopes et terroir: Pb Résolution de systèmes (géogénique/contamination)?
Vins, isotopes et terroir: Application Echantillons : 4 vins Pauillac Témoins et 4 vins Pauillac suspect, Millésime 2004 à 2007 2004 2006 2005 2006 2005 2007 2004 2007 Le millésime 2006 suspect est en fait un vrai Pauillac Résultats Contenant = Contenu
Traçabilité des vins : du contenu au contenant par l analyse élémentaire & isotopique en ultra-traces Sylvain Bérail Olivier F.X. Donard Ekaterina Epova Christophe Pécheyran Julien Malherbe Bernard Medina Laurence Sarthou WineTrack 2013, 30 Octobre 2013 Bordeaux