Académie de Rennes lympiades de chimie 2005-2006 : chimie et habitat Concours régional NM : Prénom : Lycée : Durée 2h30 NB le sujet s inspire des différents TP et de la conférence. Les questions sont indépendantes. Les réponses (pas de calculs sur la copie) doivent exclusivement être données dans les emplacements prévus à cet effet sans trop de développements. 1 ère partie : l eau A -DURETE DE L EAU L eau du robinet est souvent dure à cause du sous sol calcaire. n trouve dans le Nord une eau dont la dureté est la plus importante de France. La dureté d'une eau est égale à la somme des concentrations en ions Mg 2+ et Ca 2+ exprimée en mol.l -1. En France, cette dureté est donnée par le titre hydrotimétrique (TH) : TH = 10 4 x C (où C est la somme des concentrations en ions Mg 2+ et Ca 2+ exprimée en mol.l -1 ). Une eau est qualifiée de «douce» si son TH est inférieur à 12 ; elle est dite «dure» si son TH est supérieur à 12, voire «très dure» s il est supérieur à 35. La dureté d une eau est déterminée par dosage avec une solution de sel disodique de l EDTA en milieu tamponné de ph = 10 en présence de noir ériochrome T (NET). n notera M 2+ indifféremment les ions Ca 2+ ou Mg 2+ L EDTA est un tétracide que nous noterons H 4 Y. Les pka des 4 couples acido-basiques de l EDTA sont : pka 1 =2,0 ; pka 2 =2,7 ; pka 3 =6,2 ; pka 4 =10,3. Le noir ériochrome T est aussi un polyacide que nous noterons H 3 In dont la forme prépondérante dépend du ph de la solution : H 3 In H 2 In - HIn 2- rouge bleu orangé 2,0 6,3 11,6 In 3- ph Le NET complexe les cations M 2+ pour donner l espèce MIn - de couleur rouge-violet, stable quel que soit le ph. Ce complexe ne peut être détruit que par un complexant plus fort, l EDTA, lorsqu il n y a plus d ions M 2+ libres. 1. Sur un axe horizontal gradué en ph, représenter les domaines de prédominance des 5 espèces sous lesquelles on peut trouver l EDTA. Entourer l espèce prédominante au ph auquel est effectué le dosage. 2 2.,7 6,2 10,3 HY 3- H 4 Y H 3 Y - H 2 Y 2- HY 3- Y 4- ph 2. Ecrire l équation de la réaction de titrage à ph =10 M 2+ + HY 3- = MY 2- + H + - 1 -
n dose de l eau du robinet (volume V = 10,00 ml) en présence de traces de NET et de 20 ml de solution tampon à ph = 10 par une solution d EDTA de concentration C = 2,00.10-3 mol.l -1. Il y a équivalence pour un volume d EDTA V E = 21,0 ml. 3. Quelle est la couleur de la solution avant l équivalence? A quelle espèce est-elle due? Expliquer en donnant l équation de la réaction de complexation de M 2+ par l espèce prédominante du NET au ph du dosage. Avant l équivalence la couleur est rouge-violet. C est la couleur de MIn -. HIn 2- + M 2+ = MIn - + H + Bleu rouge 4. Quelle est la couleur de la solution après l équivalence? A quelle espèce est-elle due? Expliquer en écrivant l équation de la réaction responsable du changement de couleur. Après l équivalence la solution est bleue C est la couleur de l indicateur seul HIn 2- à ph = 10 A l équivalence, l EDTA qui forme un complexe très stable avec M 2+ détruit le complexe MIn - MIn - + HY 3- = MY 2- + HIn 2- rouge +stable bleu selon 5. Pourquoi est-il nécessaire de tamponner le milieu? La réaction de dosage libère des H + (voir 2.) Si le milieu n est pas tamponné ces H + libérés font baisser le ph Si le ph devient inférieur à 6,3 l indicateur coloré libre est sous la forme H 2 In - rouge et on ne perçoit plus de changement entre la couleur de MIn - et celle de H 2 In - ; d autre part les complexes sont instables en milieu trop acide ( on forme H 4 Y). En milieu trop basique, on forme les hydroxydes des cations M(H) 2 6. Déterminer la concentration totale C en ions calcium et magnésium de l eau analysée : A l équivalence du dosage la quantité d EDTA introduite est égale à la quantité d ion M 2+ initialement présents : C.V E = C.V C = 4,2.10-3 mol.l -1 7. Déterminer le titre hydrotimétrique ( TH) de l eau. Conclusion? TH = C.10 4 = 42 n a affaire à une eau très dure Une eau dure ne présente aucun danger pour la santé et peut donc être consommée en tant qu eau de boisson mais elle entraîne l entartrage des appareils dans lesquels elle est chauffée (bouilloire, cafetière électrique, lavelinge, lave-vaisselle ) ou la formation de traces blanchâtres sur les surfaces lavées (verres, lavabos, robinetterie). L entartrage des installations présente de nombreux inconvénients : le rendement des appareils électroménagers se trouve ainsi réduit de manière importante (surconsommation d énergie car les résistances entartrées sont de moins bons conducteurs thermiques), il est nécessaire d éliminer le tartre ou de changer fréquemment les résistances chauffantes. Le lavage du linge nécessite également de plus grandes quantités de détergent. B - SURCE DU DEPT DE TARTRE DANS LES APPAREILS DMESTIQUES 1. Les eaux naturelles, en traversant des couches riches en carbonate de calcium, en dissolvent une très faible quantité. Donner l équation chimique associée à cette transformation. CaC 3 (s) = Ca2+ (d) + C3 2- (d) (notation (d) pour dissous non exigée) 2. Les eaux naturelles dissolvent également de petites quantités le dioxyde de carbone dissous sous forme d acide carbonique H 2 C 3 (H 2 +C 2 ). Quelle réaction acido-basique observera-t-on dans une eau naturelle? pka(c 2 /HC 3 - )= 6,4 et pka(hc 3-2- /C3 ) = 10,3-2 -
C 2 + C 3 2- + H 2 = 2 HC 3-3. Les eaux dures sont à l'origine d'inconvénients majeurs, tels que l'entartrage des canalisations. A quel(s) composé(s) chimique(s) est dû l'entartrage? Ecrire l équation de formation du dépôt. Carbonate de calcium (CaC 3 ) et éventuellement carbonate de magnésium (MgC 3 ) Ca 2+ (aq)+ C 3 2- (aq)= CaC 3(s) 4.«Le lavage du linge nécessite également de plus grandes quantités de détergent.» Les pains de savons sont un mélange de carboxylates de sodium. L ion carboxylate est le principe actif de l eau savonneuse, il permet l action détergente. Pourquoi l eau dure diminue-t-elle l action détergente des savons? Les ions calcium ou magnésium d une eau dure précipitent avec les ions carboxylates et diminuent ainsi la concentration en détergent dans l eau de lavage, donc l efficacité du lavage DETARTRAGE D UNE CAFETIERE ELECTRIQUE Pour détartrer une cafetière électrique on peut utiliser des produits détartrants du commerce : solution d acide phosphorique, poudre d acide sulfamique ou tout simplement du vinaigre. 5. Ecrire la réaction qui se produit entre un détartrant et le «tartre» de la cafetière électrique. L acide détartrant sera noté AH. Quel est l acide carboxylique présent dans le vinaigre? Quelle est la nature de cette réaction? n observe une effervescence : quelle est l espèce produite? Le détartrant est un acide AH. Il se produit une réaction acide base : 2 HA (aq) + CaC 3(s) = 2 A - (aq) + C 2(g) + H 2 + Ca 2+ (aq) Acide du vinaigre = acide éthanoïque ou n observe une effervescence due au dégagement de C 2 gazeux. Une poudre détartrante du commerce contient de l acide sulfamique. Pour déterminer si l acide sulfamique est pur on réalise un dosage de la poudre. La formule de l acide sulfamique est H 2 N-S 3 H mais il est totalement dissocié dans l eau càd qu il est transformé en H 3 +. Sa masse molaire est M = 97,1g.mol -1. La solution S à doser est préparée en dissolvant 2,00 g de détartrant pour obtenir 250 ml de solution et en diluant ensuite la solution obtenue 10 fois. n ajoute 150 ml d eau distillée à un prélèvement de 10,0 ml de la solution S de détartrant. n réalise un titrage acido-basique par une solution d hydroxyde de sodium de concentration molaire C B = 1,00.10-2 mol.l -1. Le suivi se fait par conductimétrie et on détermine l équivalence pour V BE = 7,1 ml. Données : Conductivités molaires ioniques λ(h 3 + ) = 35,0.10-3 S.m 2.mol -1 λ(na + ) = 5,01.10-3 S.m 2.mol -1 λ(h - ) = 19,9.10-3 S.m 2.mol -1 titrag e d 'u n e so lu tio n d e d étartran t 175 conductivité (en microsiemens/cm) 150 125 100 75 50 25 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 volum e de soude versée (en m L) - 3 -
6. Ecrire l équation de la réaction de dosage : H 3 + + H - = 2 H 2 (ou H + + H - = H 2 ) 7. Justifier la décroissance de la conductivité avant l équivalence : Lorsqu on introduit par la burette des ions Na + et H -, les ions H - réagissent avec autant de H 3 + Conséquence : des ions H 3 + se trouvent «remplacés» par la même quantité d ions Na + de conductivité molaire inférieure : la conductivité de la solution diminue. 8. Justifier l augmentation de conductivité après l équivalence : n ajoute des ions Na + et H - qui ne sont pas consommés Comme le nombre d ions augmente sans que le volume augmente sensiblement (il y a beaucoup d eau), la conductivité de la solution augmente. 9. Déterminer la quantité de matière de soude, puis la quantité, exprimée en mole, d acide sulfamique dosé ds les 10 ml de solution: A l équivalence la quantité de H - introduite est égale à la quantité de H 3 + initialement présente et donc à la quantité de HA dissoute Donc n(ha) = C B.V B = 7,1.10-3.1,00.10-2 = 7,1.10-5 mol 10. En déduire la masse d acide sulfamique dans la poudre dissoute. Conclusion? Masse d acide sulfamique dans le bécher m(ha) = M(HA).n(HA) = 6,9.10-3 g Masse d acide sulfamique dans l échantillon dissous = (m(ha)/10*10-3 )*10*250*10-3 = 1,7 g Conclusion : l acide sulfamique n est pas le seul constituant de la poudre de détartrant analysée ETUDE D UN ADUCISSEUR D EAU DMESTIQUE Principe de fonctionnement L adoucissement d une eau consiste à remplacer ses cations Ca 2+ et Mg 2+ par des ions sodium Na + car les ions sodium, contrairement aux ions calcium et magnésium, ne provoquent pas l entartrage des canalisations. 11. Pourquoi n y a-t-il pas le même phénomène d entartrage avec les ions sodium? Le carbonate de sodium est très soluble dans l eau alors que les carbonates de calcium et de magnésium sont moins solubles. De nombreux adoucisseurs contiennent des résines échangeuses d ions, et plus précisément des résines échangeuses de cations. Une résine échangeuse d ions est un solide insoluble qui, au contact d une solution, peut échanger les ions qu il contient avec d autres ions de même signe provenant de la solution. Ce phénomène est réversible.. Ecrire les équations des réactions d échange d ions réalisés au cours de l adoucissement d une eau dure. La formule initiale de la résine est (RS 3 -, Na + ). 2(RS 3 -, Na + ) + M 2+ = (2 RS 3 -, M 2+ ) +2Na + - 4 -
QUESTINS GENERALES SUR L EAU 1. Une eau dite potable doit posséder une faible dureté, une faible teneur en sels minéraux, ne pas présenter de concentrations en substances toxiques ou indésirables supérieures aux normes qui ont été déterminées en tenant compte de la toxicité connue du produit, enfin une pureté bactériologique. Ecrire les formules chimiques ou symboles des espèces suivantes toxiques ou indésirables dans l eau de consommation : ion nitrate, ion nitrite, ion phosphate, le mercure, le plomb N 3 -, N 2 -, P 4 3-, Hg, Pb 2. Les eaux naturelles peuvent être polluées par les engrais. Quelle est la teneur en ion nitrate à ne pas dépasser, exprimée en mg.l -1 : 80? 50? 20? 0,2? 50mg.L -1 3. Les ions nitrate peuvent être transformés en ions nitrite. Ecrire l équation de la demi-réaction correspondant à ce couple oxydant/réducteur, préciser quel est l oxydant du couple (xydant) N 3 - +2H + +2 e- = N 2 - +H 2 (Réducteur) 4. Une eau trop riche en ions nitrate ou nitrite est dangereuse. Elle est responsable de la méthémoglobinémie, maladie (difficulté à respirer et vertiges) due à une hémoglobine dont le fer ferreux a été oxydé en fer ferrique, ce qui la rend impropre au transport de l oxygène des poumons aux muscles ; le taux en ions nitrate peut être diminué par des processus mettant en jeu des bactéries anaérobies. Que signifie anaérobie? Vivant en l absence d air Les ions nitrate peuvent être transformés en diazote, ce qui est utilisé dans le traitement des eaux usées S agit-il d une réaction de réduction ou d oxydation? 2 N - 3 +12H + +10e- = N 2 + 3H 2 Réduction (le N passe de 5 à 0) 2è partie : les polymères a) Attribuer son nom à chaque polymère Motif Nom -(CH 2 -CHPh)- -(CH 2 -CHCl)- -(CH 2 -CH 2 )- -(CH 2 -CH=C(CH 3 )-CH 2 )- -(C-(CH 2 ) 4 CNH(CH 2 ) 6 NH)- -(SiR 2 )- polystyrène polychlorure de vinyle polyéthylène polyisoprène Polyamide polysiloxane n donne : Noms : 1- polyéthylène ; 2- polychlorure de vinyle ; 3- polyamide (nylon 6,6) ; 4- polystyrène ; 5- polyisoprène (caoutchouc) ; 6- polysiloxane (silicone) - 5 -
b) Définir un matériau thermoplastique et un matériau thermodurcissable Lequel peut être recyclé plus facilement? Un matériau thermoplastique ramollit à la chaleur alors qu un thermodurcissable durcit Il est plus facile de recycler les thermoplastiques c) Quelle est la différence entre une réaction de polyaddition et une réaction de polycondensation? Donner un exemple polymère formé par chaque type de réaction Polymérisation = addition càd qu on part d un composé possédant une double liaison Ex polyéthylène Polycondensation = réaction avec élimination d une petite molécule Ex polyesters 2. Applications a) Masse molaire, degré de polymérisation et formule 1-Soit un échantillon de polymère dont la masse molaire est égale à 20 kg/mol,donner sa formule et son motif sachant que son degré de polymérisation n de cet échantillon est 322 et qu il contient 56 % de chlore et 39 % de carbone en masse( le reste étant de l hydrogène). 2-Quel est son nom usuel et son abréviation? 3- Quel est le monomère nécessaire à sa synthèse (nom officiel et formule chimique) 4- Quelle est la couleur caractéristique de la flamme obtenue en brûlant ce polymère? 5- Ce polymère est-il dangereux pour l environnement et pourquoi? (Masses molaires en g/mol : H : 1 ; C : 12 ; Cl : 35) M(mono) = 20000/322 = 62 donc n seul atome de Cl, 2 atomes de C et 3 d H 1-Polymère = (CH 2 -CHCl) 2- polychlorure de vinyle PVC 3- CH 2 =CHCl chloroéthène 4- flamme orangée bordée de vert (présence de Chlore) 5- Dangereux car dégagement de composés chlorés (HCl) b) Les polyamides c.1 Définir la fonction amide. Comment peut-on la former à partir de composés organiques simples En déduire les produits nécessaires à la fabrication du nylon 6-6 Amide = -CNH- Amine +acide (ou chlorure d acyle) RNH 2 + RCH RNHCR+ H 2 Cf TP hexaméthylène diamine : : H 2 N-(CH 2 ) 6 NH 2 Acide adipique ou hexanedioïque HC-(CH 2 ) 4 CH c) synthèse d un matériau polymère transparent - 6 -
Les pictogrammes précédents sont présent sur la bouteille de méthacrylate de méthyle nécessaire à la formation du polymère. Donner leur signification et les précautions à prendre. n ajoute un produit au monomère avant de chauffer le mélange dans un tube à essai. Quel est-il et à quoi sert-il? Le polymère obtenu est un matériau utilisé pour favriquer des vitres incassables Donner son nom chimique (officiel) et son nom commercial Irritant (manipuler sous une hotte) Inflammable (éviter toute flamme) n ajoute du peroxyde de benzoyle initiateur qui permet d amorcer la réaction en chaîne Polyméthacrylate de méthyle ou plexi-glass d) Les peintures communément appelées laques glycérophtaliques utilisent des composés résultant de la polymérisation entre l anhydride phtalique et le glycérol. La 1 ère étape est décrite ci-dessous : H H + H H H H De quelle famille de polymères le composé obtenu fait-il partie? pourquoi a-t-on un polymère tridimensionnel? Citer des produits de consommation courante faisant partie de cette famille. Polyesters. Tridimensionnel car triol Textiles (fibres = polyesters linéaires) e) additifs n ajoute aux composés des adjuvants comme des ignifugeants ou des plastifiants Expliquer leurs rôles respectifs Ignifugeant = rend ininflammable Plastifiant = rend plus plastique (moulage) 3 ème partie : peintures et vernis a)le plomb a été utilisé pour fabriquer les canalisations destinées à véhiculer l eau. Celles-ci dégradent l eau distribuée qui peut alors présenter un risque pour la santé. Au XIX ème siècle et au début du XX ème siècle, le plomb a été couramment utilisé dans la fabrication des peintures parce qu il offrait une bonne protection des supports et une bonne tenue des peintures. Au-delà d un certain seuil, l ingestion ou l inhalation de plomb est toxique. Elle provoque des troubles réversibles (anémie, troubles digestifs, ) ou irréversibles (atteinte du système nerveux). Quel nom attribue-t-on aux intoxications par le plomb saturnisme - 7 -
b) Les teintes sont obtenues grâce à des pigments. A chaque pigment, associer sa couleur parmi les suivantes : blanc, bleu, jaune, rouge, vert. Pigment Chromate de plomb xyde de fer (III) Aluminate de Cobalt xyde de zinc xyde de chrome (III) Couleur jaune rouge bleu blanc vert c) L oxyde de zinc est un oxyde amphotère. Que signifie amphotère? Donner un autre exemple de composé amphotère Caractère à la fois acide et basique H 2 ou HC 3 - d) LES PEINTURES QCM : entourer la ou les réponses correctes. 1. La tempera, liant utilisé dès l antiquité, est une détrempe à base : A) d huile de lin. B) d œuf. C) de poudre d os. D) de jus d oignon. 2. Les huiles utilisées comme liant des peintures sont principalement constituées : A) d'esters d acides gras. B) d acides gras libres. C) de protéines. D) de glycérol libre. 3. Que signifie C..V. : A) Carbone, xyde, Vanadium B) Composé organique visqueux C) Composé organique volatil D) Composé organique vitreux 4. Parmi les caractéristiques citées, choisir celles qui peuvent s appliquer à un pigment? (plusieurs réponses possibles) A) composé organique soluble B) corps gras C) composé minéral D) inerte chimiquement E) poudre fine insoluble - 8 -
5. Quelles sont les composants interdits dans la peinture grand public? (plusieurs réponses) A) Aluminium B) Benzène C) Zinc D) Plomb e) Estérification à partir d un acide au four à micro onde. n fait réagir l acide éthanoïque avec le 3-méthylbutan-1-ol qui produit l éthanoate de 3-méthylbutyle à forte odeur fruitée. Il faut que l ester synthétisé soit à longue chaîne de manière à ce que les températures d ébullition de l acide, de l alcool et de l ester formé soient supérieures à celle de l eau. Ainsi au cours du chauffage, seules les molécules d eau vont s évaporer, ce qui déplace l équilibre d estérification jusqu à pouvoir obtenir un rendement proche de 100%. n rappelle en effet que lors du chauffage par micro onde, seules les molécules d eau sont mises en jeu, et que c est leur passage à l état de vapeur qui chauffe l aliment (et donc souvent le dessèche). n donne les caractéristiques suivantes des réactifs et des produits : Molécules Masse molaire (g.mol -1 ) Densité Température d ébullition. Acide éthanoïque 60 1,05 118 C 3-méthylbutan-1-ol 88 0,81 130 C Ethanoate de 3-méthylbutyle 130 0,87 142 C Placer dans un erlenmeyer 9 ml d acide éthanoïque glacial et 18 ml d alcool. Ajouter 5 ou 6 gouttes d acide sulfurique concentré (mettre les lunettes et les gants).placer le tout dans un four micro onde pendant 3 à 4 mn (puissance 500 W). uvrir le four et vérifier l odeur caractéristique de l ester formé. Après purification on obtient 7g de produit pur caractérisé par sa température d ébullition questions -Ecrire l équation de l estérification. -Calculez les quantités d acide et d alcool introduites? Quel réactif a été introduit en excès? Pourquoi? -Quelle quantité d ester peut être théoriquement obtenue? -Quel est le rendement de l estérification? CH 3 CH+HCH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H 2 + CH 3 CCH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 n(acide) = 0,1575 mol n(alcool) = 0,1657 L alcool est en léger excès ce qui déplace l équilibre vers la droite n max (ester) = 0.1575 mol soit 20,48g rendement = 7/20,48 soit 34% - 9 -
4è partie : les Bétons et les ciments Quels sont les 2 matériaux naturels à la base de la fabrication du ciment? argile et calcaire Quels sont les 4 composants d'un béton? quels sont les 3 principaux éléments chimiques présents? Qu est ce que du béton armé Eau ciment sable et gravier Ca, Si et Béton renforcé par de l acier Qu'est-ce qu'un liant hydraulique? C est un matériau minéral finement moulu qui, mélangé avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions et de processus d'hydratation. Apres durcissement, il conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau Qu'est ce que la surface spécifique d'une poudre? (donner la définition ) La calculer pour un cube de côté 10cm et de masse 5 kg puis pour 1000 petits cubes de 1cm de côté. Conclure surface de contact/ masse 1 cube S= 600cm 2 donc S/m = 120 cm 2 /kg 1000 cubes S =6000 cm 2 donc S/m = 1200 cm 2 /kg n augmente la surface spécifique en divisant la matière (en général plutôt billes sphériques) Quelles sont les évolutions futures les plus probables du matériau béton? plus fluide, moins de ciment et ajout de fibres naturels ou artificiels FIN - 10 -