I. INTRODUCTION. La pollution à caractère chimique est un problème des plus sérieux qui doit préoccuper la communauté technique et scientifique à l'aube du XXIème siècle. Les conséquences de la pollution sont nombreuses: réchauffement de l'atmosphère dû à l'effet de serre, dérèglements provoqués par l'altération de la couche d'ozone, pluies acides, santé des populations urbaines,... Or, le transport routier est un des principaux responsables de cette pollution. Le combat contre la pollution automobile demande le développement de véhicules électriques pour autant que la filière énergétique retenue ne conduise pas à augmenter globalement la pollution (production de l'électricité par des centrales thermiques brûlant des combustibles fossiles). Pour satisfaire les besoins du futur, il faut une nouvelle génération de véhicules électriques dont les performances sont au moins équivalentes à celles des véhicules thermiques actuels, notamment en termes d'autonomie (500 km) et de temps de recharge (quelques minutes). Ceci n'est pas le cas avec les véhicules électriques actuels qui sont équipés d'accumulateurs classiques (plomb ou cadmium-nickel). Le seul moyen de surmonter l'obstacle du temps de recharge est d'associer un réservoir de combustible à un convertisseur électrochimique afin de fabriquer de l'électricité au fur et à mesure du besoin. Ce convertisseur électrochimique est une pile à combustible, dont le principe de fonctionnement est relativement simple. Il s'agit d'une oxydation contrôlée d'hydrogène par l'oxygène de l'air, avec production simultanée d'énergie électrique et d'eau. La pile à combustible a été inventée en 1839 par un pasteur anglais, Sir William Grove; et ses premières applications spectaculaires ont été les véhicules spatiaux habités (Gemini, Apollo (1960-70) et Space Shuttle). Pour les applications automobiles le type de pile retenu serait une pile acide à électrolyte polymère solide PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) qui fonctionne à ~ 70 C et fournit une puissance significative dès la température ambiante. La juxtaposition de 350 cellules de 250 cm 2 permet de réaliser une source de 35 kw (~47 ch) qui reliée à des super-capacités permettrait de disposer de 15 à 20 kw supplémentaires pendant quelques minutes. II. BUT DE L'EXPERIENCE. Analyser le fonctionnement de piles à combustible hydrogène avec électrolyte polymère solide PEM (Proton Exchange Membrane). Caractériser ces piles en mesurant leurs performances: puissance maximale, rendement. Etudier la production du combustible hydrogène par électrolyse de l'eau. En déduire le rendement global du cycle complet de production d'énergie électrique par le procédé électrolyse et pile à combustible. III. THEORIE
EPFL-TRAVAUX PRATIQUES DE PHYSIQUE H9-2 III.1. Electrolyse de l'eau L'électrolyse est le processus de décomposition chimique d'une substance (électrolyte liquide ou solide) par un courant électrique. Par exemple pour l'électrolyse de l'eau, on peut utiliser un système de deux tubes reliés à leur partie inférieure où se trouvent les électrodes, appelé un appareil de Hofmann (Fig. 1). Fig. 1: Appareil d'électrolyse (de Hofmann). à la cathode: 2 H 2 O + 2 e! -> H 2 + 2 OH - à l'anode: 2 OH - -> 1/2 O 2 + H 2 O + 2 e Loi de Faraday: La masse m de matière libérée aux électrodes est proportionnelle à la charge électrique Q qui a traversé l'électrolyte et à la masse atomique M a de l'élément; et inversement proportionnelle au nombre "ν" de valences rompues dans l'électrolyte (nombre d'électrons mis en jeu) M = 1 F Q Mat ν F = constante de Faraday = 96 500 C par atome-gramme Comme le nombre de moles n = M, alors on peut écrire : F = Q Mat n ν et on obtient n à partir de l équation des gaz parfaits : PV = nrt III.2. Pile à combustible C'est un appareil qui permet de faire la réaction inverse à l'électrolyse: oxydation contrôlée de l'hydrogène avec production simultanée d'électricité et d'eau. Une pile à combustible est composée de deux électrodes (cathode et anode) séparées par un électrolyte (Fig. 2) qui
EPFL-TRAVAUX PRATIQUES DE PHYSIQUE H9-3 peut être liquide (potasse caustique KOH, acide phosphorique) ou solide (polymère conducteur, céramique ZrO 2 dopée avec Y 2 O 3 ). Les électrodes sont généralement faites en métal poreux, permettant une diffusion assez rapide du gaz tout en empêchant la diffusion inverse de l'électrolyte si celui ci est liquide. L'électrode est aussi imprégnée d'un catalyseur qui sert à activer l'adsorption du gaz, de façon à lui permettre de s'ioniser et de réagir avec les espèces actives de l'électrolyte. L'adsorption du gaz réactif doit s'effectuer préférentiellement par rapport à celle des produits de combustion, ceci afin d'éviter l'empoisonnement du catalyseur. Si on considère le tableau du système périodique, on remarque que des métaux comme Ni, Ag, Pt, Pd,... sont électronégatifs par rapport à l'hydrogène et électropositifs par rapport à l'oxygène. Ils peuvent donc servir à la réalisation des deux électrodes (cathode et anode), puisqu'ils sont susceptibles d'ioniser les deux gaz. Pile à électrolyte liquide (KOH) Fig. 2: Pile à gaz oxyhydrique (électrolyte KOH) à la cathode : 1/2 O 2 + H 2 O + 2 e! -> 2 OH - les ions OH - se déplacent dans l'électrolyte (KOH) de la cathode à l'anode à l'anode: H 2 + 2 OH - -> 2 H 2 O + 2 e! les électrons libérés à l'anode rejoignent la cathode par le circuit extérieur. Pile à électrolyte solide type PEM (Proton Exchange Membrane): à l'anode: H 2 -> 2 H + + 2 e! les ions H + se déplacent dans l'électrolyte de l'anode à la cathode à la cathode: 1/2 O 2 + 2 H + + 2 e! -> H 2 O
EPFL-TRAVAUX PRATIQUES DE PHYSIQUE H9-4 IV. TRAVAIL DEMANDE Pour l'électrolyse de l'eau, on dispose d'un appareil de Hofmann (Fig. 1). Les tubes de verre sont remplis d'eau additionnée d'un peu d'acide sulfurique, ce qui améliore la conductivité ionique et donc le démarrage de l'électrolyse. On dispose aussi d une cellule d électrolyseur constitué d un boitier plastique. Il permet d augmenter la pression d hydrogène. A l anode, l oxygène est libéré à travers un petit réservoir contenant l eau utilisée pour l électrolyse. A la cathode, l hydrogène produit est libéré par une sortie située sur le coté de la cellule et relié à un tuyau. Ce tuyau dirige ensuite l hydrogène vers un séparateur de phase ou l hydrogène est asséché avant d être utilisé par la pile à combustible. Trois piles à combustible hydrogène à électrolyte solide (PEM) sont à disposition. Chacune est constituée d un boîtier plastique et fonctionne en respiration: cette cellule est alimentée en hydrogène par l électrolyseur, et en oxygène par l air environnant à travers de nombreuses perforations sur la face cathodique du boîtier. Il est important que ces perforations ne soient pas obstruées pendant le fonctionnement de la pile. Un matériau poreux assure la distribution homogène de l hydrogène sur toute la surface de l anode. 1. Produire de l'hydrogène et de l'oxygène par électrolyse de l'eau dans l appareil de Hofmann. Vérifier la loi de Faraday, c est-à-dire mesurer la constante de Faraday. (Appliquer aux électrodes une tension qui n'excède pas 10 à 15 V). 2. Utiliser l électrolyseur constitué d un boitier plastique. Démarrage de l électrolyseur Remplir le réservoir avec de l eau distillée (ou milliporée) Connecter l électrolyseur à l alimentation de laboratoire (pole + de l électrolyseur à la borne rouge de l alimentation, et pôle à la borne noire). Mettre en route l alimentation (Bouton ON/OFF allumé), et fixer le courant maximum à 3A. Vérifier que du gaz (de l oxygène) est produit dans le réservoir d eau distillée. Remplir à moitié le bulleur avec de l eau distillée (graduation 100 ml) et le refermer avec le bouchon équipé de tuyaux. Connecter la sortie du compartiment hydrogène à l entrée du bulleur (plonge dans l eau distillée) et vérifier que du gaz (de l hydrogène) passe dans le bulleur. Vérifier que tous les tuyaux sont bien engagés dans les connecteurs rapides. Laisser de l hydrogène circuler dans le bulleur pendant quelques minutes, afin de purger l air. Vérifier régulièrement le niveau d eau distillée dans le réservoir. Démarrage de la pile : La pile est alimentée par de l hydrogène produit par l électrolyseur. L hydrogène est acheminé par l intermédiaire de la ligne de gaz constituée d un tuyau de 4 mm de diamètre extérieur, du «bulleur/séparateur de phase» et d un manomètre permettant de mesurer la pression en gaz du circuit. Connecter le tuyau avec la vanne à la sortie de la pile. Connecter la sortie du bulleur (le tuyau qui n est pas dans l eau) à l entrée de la pile, la vanne de sortie de la pile doit être ouverte. Laisser circuler de l hydrogène pendant quelques minutes (au moins 5 minutes) afin de purger la pile et les tuyaux.
EPFL-TRAVAUX PRATIQUES DE PHYSIQUE H9-5 Pendant ce temps raccorder la pile à un circuit de charge selon le schéma de la figure 3a. Vérifier que la charge est plus grande que 1MΩ. L affichage du banc de test doit indiquer un courant nul et une tension comprise entre 0,85 et 1 Volt. Refermer la vanne de sortie pour faire fonctionner la pile en mode fermé («deadend»), la pression de travail optimum est de 0,5bar. Pour «activer» la pile, il est conseillé d augmenter la pression du circuit d hydrogène en imposant à l électrolyseur un courant de 3A et en faisant fonctionner la pile à une valeur de courant inférieure. Plus l écart est grand plus rapide sera la montée en pression (ATTENTION Pmax = 1bar). Puis il faut connecter la pille en court-circuit (charge =0), puis la laisser fonctionner en circuit gaz ouvert. Remarque : répéter la procédure plusieurs fois peut améliorer le fonctionnement de la pile. Afin de faire varier les paramètres de la pile, il suffit de changer la charge ohmique. Pour les valeurs plus petites que 1Ω, utiliser le rhéostat avec le fil conducteur. 3. Etablir les courbes "courant-tension" et " puissance-tension" (cf. Fig. 3b) de la pile et en déduire les conditions d'efficacité optimale: puissance maximale. 4. Dans les conditions d efficacité optimale, déterminer le rendement de la pile (énergie de formation de l eau Q=286 kj/mol) et le rendement global du processus "électrolyse de l'eau et recréation d'eau avec production d'électricité". Pour ce dernier cas, il est conseillé de rechercher un état d'équilibre entre production de gaz par électrolyse et consommation par la pile (pression constante). 5. Etablir les courbes "courant-tension", puissance-tension et mesure du rendement des autres piles et discuter l effet de l épaisseur de la membrane et de la concentration du catalyseur. Arrêt de l électrolyseur et de la pile: Avant d arrêter l électrolyseur, il est recommandé de déconnecter le banc de test, afin de s assurer que la pile ne fournit pas de courant alors qu elle n est plus alimentée en hydrogène. La pile peut ensuite être démontée. 4 P 0.6 3 0.5 0.4 I (A) 2 1 I 0.3 0.2 0.1 P (W) Fig. 3 : a) Schéma de câblage électrique du circuit de charge de la pile. b) Courbes «courant-tension» et «puissance-tension» de la pile 0 0.0 0.2 0.4 U (V) 0.6 0.8 0.0 1.0