Résumé des activités de Recherche de Nicolas VIVET 1. Stage en Licence de Physique (2002-2004) J ai découvert le domaine de la Recherche au cours d un stage effectué à la fin de ma licence dans le laboratoire LPEC (Le Mans), qui portait sur la synthèse et la caractérisation de films minces de Nd 2 NiO 4 pour la réalisation de piles à oxydes solides (SOFC). Au cours de ce stage, j ai utilisé la technique de pulvérisation magnétron radiofréquence pour déposer les films minces, que j ai ensuite caractérisé essentiellement grâce à des analyses par diffraction X (analyse de Rietveld, programme d affinement WinMProf). J ai poursuivi ces travaux tout au long de mon année de Master 1 afin d étudier la conductivité électrique des films déposés. 2. Stage de Master 2 et Thèse (2004 2008) J ai ensuite effectué mon stage de Master 2 au sein du laboratoire CIMAP (Caen) sur l élaboration de films composites ZnSe/SiO 2 par pulvérisation magnétron radiofréquence (rf) (encadrants : M. Levalois et M. Morales). L objectif de ce stage était d optimiser le paramètres de dépôt afin d obtenir des films contenant une grande proportion de ZnSe cristallisé. La composition et la structure des films ont ainsi été étudiées et corrélées à la composition du plasma. Ce travail sur les films minces composites de ZnSe/SiO 2 s est poursuivi par une thèse de 3 ans (intitulée «Elaboration et caractérisation de films minces de Cr 2+ :ZnSe nanostructurés pour la fabrication de microlasers émettant dans le moyen infrarouge») avec comme projet la réalisation d un dispositif laser compact pompé électriquement émettant dans le moyen infrarouge à température ambiante à base de films minces de ZnSe dopés Cr 2+. Contexte : Il existe une demande de plus en plus importante pour des sources laser bon marché émettant dans le moyen infrarouge (MIR) à température ambiante pour différentes applications incluant la détection des constituants atmosphériques, la communication optique et le domaine de la médecine. De part ses propriétés optiques et structurales, le Cr 2+ : ZnSe est devenu le candidat idéal pour une émission largement accordable dans la région 2-3 µm. Depuis cette découverte, de nombreux travaux effectués sur les propriétés optiques de cristaux de Cr 2+ :ZnSe ont été publiés et la mise en évidence récente d un signal d électroluminescence dans le MIR dans des cristaux de Cr 2+ :ZnSe a ouvert des possibilités pour le pompage électrique de ces structures. Toutefois, les mécanismes d excitation électrique et optique des ions Cr 2+ dans ZnSe sont encore sujets à de nombreux débats dans la littérature et très peu de résultats portent sur l élaboration d un tel matériau sous forme de films minces. 1
Résultats obtenus : Dans l objectif de développer un laser compact pompé électriquement, des films minces de Cr 2+ :ZnSe ont été élaborés par pulvérisation magnétron rf. Au cours de ce travail plusieurs techniques de caractérisation structurale et microstructurale telles que la diffraction et la réflectivité des rayons X, la spectroscopie Raman, les microscopies électronique en transmission (MET) et à force atomique (AFM), les spectroscopies de rétrodiffusion Rutherford (RBS), et de masse d ions secondaires (SIMS) et Optique telles que les spectroscopies d absorption optique et de photoluminescence (PL), ont été utilisées. Les paramètres de dépôts (masse de Cr sur la cible, puissance rf, pression d Argon, température des substrats, distance substrats - cible) ont été optimisés afin d obtenir des films présentant une luminescence maximale dans le MIR. Sur la Figure 1, le spectre de PL du film «optimisé» est comparable à celui d un monocristal de Cr 2+ :ZnSe de référence, indiquant que le chrome a bien été introduit dans les films dans l état de valence 2+ en substitution des ions Zn 2+. La durée de vie de fluorescence des ions Cr 2+ dans le film correspondant a été estimée à 2.8 µs à température ambiante, valeur plus faible que celle du monocristal de référence (5.5 µs) qui peut être justifiée par la présence éventuelle de défaut structuranux dans la matrice hôte de ZnSe ou par la présence de Chrome dans un état de valence différent de Cr 2+. Les films obtenus sont très bien cristallisés, et caractérisés par une croissance colonnaire avec une texture dans la direction <111>. Les similarités entre les propriétés optiques des films déposés et celles du monocristal de référence constituent une raison suffisante pour envisager le pompage électrique des films, qui a déjà été démontré sur des monocristaux de Cr 2+ :ZnSe. Figure 1 : Comparaison des spectres de photoluminescence normalisés à l épaisseur du film «optimisé» et du monocristal de référence acquis à température ambiante. Tous ces travaux ont donnés lieux à 6 articles publiés dans des revues internationales 2
3. Post-doc CEA Le Ripault (2009-2011) J ai effectué un effectué un contrat postdoctoral de deux ans au centre CEA DAM Le Ripault à Monts (37) sur l étude microstructurale d électrodes de piles à combustible de type SOFC. L objectif principal de ce contrat était de développer de nouvelles techniques de caractérisation microstructurale des matériaux de piles à combustible puis de corréler les résultats obtenus avec des mesures de performances électriques et électrochimiques. Contexte Une SOFC (Solid Oxide Fuel Cell, qui fonctionne à haute température : 700-1000 C) est constituée de deux électrodes poreuses conductrices électronique et ionique. L électrolyte doit être parfaitement dense (porosité nulle), excellent conducteur ionique et isolant électrique (Figure 2). Figure 2 : Principe de fonctionnement d une SOFC (http://www.alphea.com/upload/1cdc5_sofc.pdf ) Les réactions électrochimiques inscrites sur la Figure 2 ne se produisent pas de manière homogène dans toute l électrode, mais uniquement dans les régions où les trois phases coexistent (pores, conducteur ionique, conducteur électronique) appelées TPB «Triple Phase Boundary». En résumé, la microstructure des électrodes influe considérablement sur ses performances, autrement dit il est indispensable de bien connaître la microstructure des matériaux si l on souhaite en améliorer les performances électrochimiques. Il est donc important de connaître d une part la répartition des trois phases dans l électrode, et d autre part leur état de percolation ; c est pourquoi dans un premier temps je présenterai nos travaux concernant la reconstruction 3D d électrodes SOFC par tomographie FIB-SEM 1 puis dans un second temps une étude plus succincte de la percolation du nickel dans une anode par SEM. 1/ Reconstruction et Analyse 3D d électrodes SOFC Les techniques usuelles de caractérisation microstructurales (SEM, TEM, XRD) ne permettent pas d accéder à des informations 3D (fraction volumique, percolation, densité de TPB) qui sont d une grande importance dans le cas des électrodes SOFC. 1 FIB-SEM : Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscopy 3
Parmi les techniques de reconstruction 3D désormais disponibles (Figure 3) la seule technique de laboratoire qui associe une résolution (~ 5-100 nm) et un volume d étude appropriés (~ 1000 µm 3 ) à l étude des électrodes SOFC est la tomographie FIB-SEM 2. Cette technique qui a vu le jour vers les années 2000 consiste à utiliser un microscope électronique à balayage (SEM) doté d un faisceau d ions focalisé (FIB) qui permet d ablater le matériau sur une très faible épaisseur reproductible (quelques dizaines de nm). Figure 3 et 4: Techniques de reconstruction 3D et Principe du FIB-SEM (http://cime.epfl.ch/ ). La succession d étapes d ablation ionique et d imagerie électronique permet d obtenir une série d images SEM qui peuvent ensuite être concaténées à l aide d un logiciel pour reconstruire le volume d étude. Cette technique utilisée en sciences des matériaux (alliages métalliques, polymères, milieux poreux variés), en géologie (microporosité des roches, pétrologie), mais aussi de plus en plus en neuroscience (réseaux de neurones, chromosomes). La préparation de l échantillon (enrobage, polissage) et les conditions opératoires des étapes d ablation (courant, surface à ablater) et d imagerie (détecteur, mode acquisition) se sont avérées déterminantes pour la qualité de la pile d images à acquérir. La procédure (Figure 5) est désormais maitrisée et plusieurs piles d une centaine d images ont été acquises. 2 Les résultats récents de tomographie X se rapprochent de ce cahier des charges, cependant la préparation des échantillons est plus complexe que pour le FIB. 4
Figure 5 : Procédure de la reconstruction 3D par tomographie FIB d un cermet Ni-YSZ. La visualisation 3D a été effectuée grâce au logiciel commercial VSG-AVIZO. L analyse des données a été effectuée en partie avec ce même logiciel, mais j ai également développé un programme complet et efficace (langage C, collaboration S. CHUPIN) pour déterminer certaines grandeurs caractéristiques (ex : densité de TPB). Comme résumé dans le Tableau 1, deux approches complémentaires ont été utilisées : (1) La détermination de «paramètres» microstructuraux 3D (fraction volumique, connectivité, surface spécifique, densité de TPB) et (2) L implémentation du volume reconstruit directement dans un programme de simulation des propriétés de transport. Ainsi, nous avons résolu l équation de diffusion pour déterminer les conductivités effectives thermique, ionique et électronique des électrodes ainsi que la tortuosité des phases solides. Pour valider cette technique nous avons tout d abord travaillé sur une série de cermets Ni- YSZ élaborés par sérigraphie au RIPAULT avec différentes proportions de NiO (réduit ensuite en Ni), ceci nous a permis de mieux cerner les phénomènes de percolation et d établir des corrélations entre les paramètres d élaboration, la microstructure et les propriétés macroscopiques (Figures 6 à 8). Nous avons ensuite démontré que cette technique était applicable à des électrodes commerciales dotés d une microstructure plus complexe. Afin de démontrer que la technique de tomographie FIB ne s applique pas uniquement aux électrodes SOFC, j ai effectué des travaux préliminaires de reconstruction 3D de céramique (YSZ) afin d en étudier la microstructure (micro-fissures et porosité) et de simuler ses propriétés mécaniques. Les premiers résultats sont très encourageants (Figure 9). Tous ces travaux ont donnés lieux à 3 articles publiés dans des revues internationales 5
Figure 6 : Microstructure 3D reconstruites par tomographie FIB de plusieurs cermets poreux Ni-YSZ élaborés avec différentes fractions massique de NiO (dimensions des volumes : environ 8 µm *8 µm * 8 µm ; transparent : pores, bleu : YSZ, jaune : Ni). Figure 7 : Fraction volumique et état de percolation des trois phases (Figure 6). De A1 à A5, la fraction volumique de Ni et des pores augmente (réduction du NiO en plus grande quantité) alors que celle du YSZ diminue. Les phases YSZ et pores sont très bien percolées. Pour A1 et A2, le Ni n est pas du tout percolé (les particules de Ni sont isolées les unes des autres) ces échantillons sont isolants électrique, en revanche à partir de A3, les particules de Ni percolent et on s attend ainsi à une meilleure conductivité électrique. Figure 8 : Densité de TPB actifs des cermets reconstruits dans la Figure 6. Un TPB a été définit comme actif si il relie 3 réseaux percolés. La densité de TPB actifs est maximale pour l échantillon A4 (meilleure propriété électrochimique à priori). 6
Figure 9 : Travaux préliminaires de reconstruction 3D d une céramique 8YSZ pour l étude de sa microstructure et la simulation de ses propriétés mécaniques. Determination de paramètres moyens 3D Implémentation du volume reconstruit dans un programme de simulation (Propriétés de Transport) Grandeur Proportion volumique des phases Connectivité et percolation des phases Surface et interface spécifique Points de triple contact : TPB Tortuosité (τ) Conductivités effectives (thermique, électronique, ionique). Technique Seuillage Regroupement des voxels de même nature en clusters puis étude du contact de ceux-ci avec les faces du volume d étude Rapport de la surface ou de l interface sur le volume total Dénombrement des arêtes en contact avec trois voxels de nature différente Sur la figure : Définition d un TPB. Random walk Calculation, Résolution de l équation de transport par une méthode de différences finies (FDM) ; idem précédent en utilisant les conductivités effectives élémentaires Tableau 1 : Grandeurs extraites de l analyse du volume reconstruit par tomographie FIB. 7
2/ Etude de la percolation du Ni dans un cermet Ni-YSZ Nous avons mis en place une technique de contraste de charge (PVC : passive voltage contrast technique, Solid State Ionics 178, 1984, 2008) pour caractériser l état de percolation de la phase Ni dans des cermets Ni-YSZ. L objectif étant distinguer sur des images SEM, le Ni qui percole et qui est donc conducteur électrique, du Ni qui ne percole pas et qui est donc isolant. Pour une étude quantitative, il est nécessaire d utiliser deux détecteurs SE : un détecteur SE latéral qui fournit une «Z-contrast image» et un détecteur SE inlens qui fournit la fameuse «charge image». Sur la Figure 10, (1) la «Z-contrast image» permet de séparer les phases pores (noir), YSZ (gris) et Ni (blanc) (2,3). La phase Ni percolé (en vert dans (5)) est issue da la «charge image (4). La soustraction des images (3) et (5) permet alors d obtenir la phase Ni non-percolé ((6), en rouge). L image (7) combines les 4 phases segmentées (2,5,6): pores (noir), 8YSZ (gris), Ni percolé (vert), Ni non-percolé (rouge). Figure 10 : Procédure de détermination de la proportion de chacune des 4 phases du cermet Ni-YSZ (7): Ni percolé (vert, 23 %), Ni non percolé (rouge, 6%), pores (noir, 40 %), YSZ (gris, 31 %). Images SEM acquises à 0.5 kv. L échelle est la même sur les 7 images. La préparation préalable de l échantillon et les conditions d acquisition de l image ont été optimisées afin d obtenir des images sur lesquelles on distingue clairement les 4 phases: YSZ, pores (résine), Ni percolé, Ni non percolé. Ce type d étude a été effectué sur des électrodes élaborées par différentes techniques ou avec différentes compositions. Cette technique «PVC» constitue un outil simple pour caractériser rapidement la conductivité électrique d un cermet, comparer des échantillons et observer des modifications induites par des cycles rédox ou de vieillissement. 8
4. Post-doc dans la société Orsay Physics (depuis 06/2011) Orsay Physics (http://www.orsayphysics.com/ ) est une PME Française localisée à FUVEAU (13) qui fait partie des leaders mondiaux dans la conception et la production de colonnes ioniques et électroniques (FIB et FEB) et de systèmes d injection de gaz (GIS). Mon postdoc concerne le développement d un nouvel instrument associant une colonne ionique (FIB) spécifique et un spectromètre de masse à temps de vol (SIMS). Les analyses chimiques locales résultantes permettront de caractériser des structures pour la microélectronique, les nanosciences mais aussi les revêtements pour la biologie. Mise en place d'analyses chimiques locales grâce à un nouveau dispositif FIB-SIMS. Caractérisation et optimisation de colonnes FIB, FEB Modélisation optique ionique SIMS (spectroscopie de masse d ions secondaires) Collaborations nationales : ATMEL, ST Microélectronics, Biophy, CINAM Marseille. En cours de rédaction En attendant, la suite vous trouverez ci dessous un descriptif sur le SIMS (issu de : http://www.iontof.com/ ) 9
FIB-SIMS details from http://www.iontof.com/ TOF mass spectrometry is based on the fact that ions with the same energy but different masses travel with different velocities. Basically, ions formed by a short ionisation event are accelerated by an electrostatic field to a common energy and travel over a drift path to the detector. The lighter ones arrive before the heavier ones and a mass spectrum is recorded. Measuring the flight time for each ion allows the determination of its mass. This cycle is repeated with a repetition rate which depends on the flight time of the highest mass to be recorded. In a more sophisticated design, the TOF analyser corrects for small differences in initial energy and angle in order to achieve high mass resolution. Combinations of linear drift paths and electrostatic sectors or ion mirrors are used and results with mass resolutions, M/dM, above 10,000 can be achieved. Major advantages of this approach over quadrupole and magnetic sector type analysers are the extremely high transmission, the parallel detection of all masses and the unlimited mass range. In TOF-SIMS, a start time of all secondary ions is defined by using a pulsed primary ion beam. Extremely short ion pulses with duration below 1 nanosecond are applied for high mass resolution analysis. These ion pulses are formed from a continuous beam by a pulsing unit and can be compressed in time by electro-dynamic fields (Bunching). 10
The pulsed beam can be focussed to a small spot (Ion Microprobe) to address a small area of interest and can be rastered to determine the lateral distribution of elements and molecules (Imaging SIMS). During the drift time of the secondary ions, the extraction field is switched off and low energy electrons are used to compensate for any surface charging caused by primary or secondary particles (Charge Compensation). Thus all types of bulk insulators can be analysed without any problems. The time during which the extraction field is switched off can also be used to apply low energy ion beams for sample erosion. In this case the low energy beam forms a sputter crater, the centre of which is analysed by the pulsed beam (Dual Beam Mode). For the analysis of the sputtered neutrals, pulsed laser beams can be used. The cloud of neutral particles above the surface desorbed by the pulsed primary ion beam are ionised by very intense laser radiation (Laser post-ionisation). In doing so, the high number of neutrals also being desorbed by the primary ion pulse, become accessible for mass analysis and therefore increase the sensitivity for elemental species. The x, y, z coordinates and mass of every secondary ion reaching the detector are stored. A software can reconstruct spectra from any coordinate or group of coordinates, images from any section, vertical or horizontal, depth profiles from any selected area and various 3D views as required. 11