CORRIGÉ du Devoir Surveillé n 1

Lycée Jean Dautet La Rochelle - jeudi 1 er octobre 2015 CHIMIE PCSI CORRIGÉ du Devoir Surveillé n 1 Durée du devoir : 2 heures Barême :! Exercice 1 : 11 points (soit 7,3 points sur 20)! Exercice 2 : 18 points (soit 12 points sur 20)! Présentation générale de la copie : 1 point (soit 0,7 points sur 20) TOTAL : 30 points Page 1 sur 13

11 Pts Exercice : combustion de S et formation de SO 2. {40 min} Les gaz sont considérés comme parfaits et la constante des gaz parfaits R vaut R = 8,31 J.K - 1.mol - 1. On admet que l air est constitué approximativement de 20% de dioxygène et de 80% de diazote (pourcentages molaires). On introduit une masse m = 0,30 g de fleur de soufre (soufre pur solide, se présentant sous forme d une poudre jaune) dans un petit creuset de combustion. À l aide d un bec bunsen, on enflamme le soufre et on place immédiatement le creuset dans un flacon de volume 1,00 L contenant de l air sous pression initialement de P = 1,00 bar. On referme hermétiquement le flacon. On observe alors une combustion lente du soufre dans l air, avec une flamme bleutée caractéristique. On modélisera cette transformation par l unique réaction chimique d équation : S(s) + O2(g) = SO2(g) Le diazote n est ni un réactif, ni un produit mais est une espèce gazeuse présente dans le flacon. Même si la température augmente légèrement pendant la combustion, avant de redescendre ensuite, on admettra pour simplifier qu elle reste toujours voisine de 25 C. À cette température, la constante d équilibre K de la réaction de combustion vaut : K = 4.10 +52. On donne la masse molaire du soufre : M = 32,1 g mol - 1. 1) Calculer les quantités de matière initiales de soufre, de dioxygène et de diazote. Quantité de matière initiale : 0,5 Pt De soufre : n0 = 0,30/32,1 = 9,35.10-3 mol D air : le flacon a un volume de 1L, la température vaut 25+273,15 = 298,15 K, la pression vaut p = 1,00 bar = 1,00.10 5 Pa. Alors utilisons l équation d état des gaz parfaits : 1 Pt nair initial = nair = (1,00.10 5 x 1.10-3 ) / (8,31 x 298,15) nair initial = nair = 0,040 mol Comme il y a 20 % de diazote et 80 % de diazote, il y a donc dans le flacon : Page 2 sur 13

0,5 Pt no2initial = n1 = 8,0.10-3 mol 0,5 Pt nn2initial = n2 = 3,2.10-2 mol 2) Proposer un tableau d avancement explicite, l avancement étant noté ξ. Que pouvez- vous dire de la quantité de matière totale de gaz initialement et au cours de la transformation? Qu en déduisez- vous pour la pression? Proposons un tableau d avancement : 1 Pt S(s) + O2(g) = SO2(g) N2(g) ntot(gaz) 0,5 Pt t = 0 n0 n1 0 n2 nair = n1+n2 t n0 - ξ n1 - ξ ξ n2 nair - ξ+ ξ = nair Dans ce tableau d avancement, les quantités de matière apparaissent exprimées en mol. 0,5 Pt On remarque que la quantité de matière gazeuse totale ne change pas : quand ξ mol de O2 disparaissent, elles sont remplacées par ξ mol de SO2. 0,5 Pt Donc si la quantité de matière de gaz ne change pas, la pression non plus : la pression reste constante tout au long de l évolution du système. 3) Exprimer la constante d équilibre, en fonction des activités, puis des pressions partielles de chaque gaz O2 et SO2. Exprimons la constante d équilibre en utilisant la relation de Guldberg et Waage : 1 Pt K =!(!"!) é!!(!!) é! =!"#! é!!"! é! 4) Déterminer la composition finale du système dans le flacon, en précisant en particulier quel est le réactif limitant, s il y a présence ou absence du soufre, et en donnant la pression totale dans l enceinte et les pressions partielles des différents gaz. Passons aux valeurs numériques afin de repérer le réactif limitant : S(s) + O2(g) = SO2(g) N2(g) ntot(gaz) t = 0 9,35.10-3 8,0.10-3 0 n2 nair = n1+n2 t 9,35.10-3 - ξ 8,0.10-3 - ξ ξ n2 nair Le réactif limitant est celui qui disparaît en premier si la réaction est totale. Page 3 sur 13

Ici, visiblement, c est le dioxygène. Par ailleurs, la constante d équilibre a une valeur très grande, très supérieure à 10 4 donc la réaction est totale. 1Pt En conclusion : le dioxygène est le réactif limitant, le soufre est donc en excès. A la fin de la transformation, voici donc les quantités de matière restantes : S(s) + O2(g) = SO2(g) N2(g) ntot(gaz) t = 0 9,35.10-3 8,0.10-3 0 n2 nair = n1+n2 tfinal 9,35.10-3 - 8,0.10-3 8,0.10-3 - 8,0.10-3 8,0.10-3 n2 nair S(s) + O2(g) = SO2(g) N2(g) ntot(gaz) t = 0 9,35.10-3 8,0.10-3 0 n2 nair = n1+n2 tfinal 1,35.10-3 ε 8,0.10-3 3,2.10-2 4,0.10-2 En fait, le dioxygène est gazeux, il n en reste quasiment plus, c est à dire qu il en reste une quantité très très faible, mais que nous pouvons calculer car c est un composé gazeux et il est possible de calculer sa pression partielle à l aide de K. L état final est donc toujours un état d équilibre chimique même s il ne reste que des «traces» de dioxygène. Calculons les pressions partielles : 0,5 PtP SO2 =!,!.!"!!!,!.!"!! 0,5 PtP N2 =!,!.!"!!!,!.!"!! P = 0,2 bar P = 0,8 bar On peut calculer la pression partielle de O2 en utilisant K : K = 0,2!"! é! = 4.10!" D où l on déduit : 0,5 PtP O2 = 5.10!!" bar La quantité de matière de O2 restante est effectivement très très faible : 0,5 Pt n(o2)finale =!.! =!.!"!!"!!,!.!"!! = 2.10-55 mol!"!,!"!!"#,!" Donc il ne reste plus de O2, la valeur obtenue étant extrèmement faible!!!!! Il reste 1,35.10-3 mol de soufre, soit : 0,5 Pt m(s, finale) = 0,0443 g Page 4 sur 13

18 Pts Problème : chimie dans l Univers La présence d eau liquide et d une atmosphère permettant le processus de la photosynthèse ainsi que l existence d un champ magnétique servant de boucliers aux rayonnements cosmiques sont nécessaires à l apparition de la vie. Dans le tableau ci- dessous sont réunies quelques caractéristiques des planètes du système solaire : 1 UA = 1,5.10 11 m = distance Terre- Soleil 2,5 Pts partie 1 : «amarrisage». La présence d eau liquide arrivée sur Mars {10 min} On donne le diagramme pression température de l eau : 1) Associer à chaque domaine (numérotés de 1 à 4) l état physique dans lequel se trouve l eau parmi les propositions suivantes : solide, liquide, gaz et fluide supercritique. Page 5 sur 13

1 Pt 1 : à T élevée et pression faible, le corps pur est gazeux. 3 : à température basse et pression élevée, le corps pur est solide. 2 : la troisième phase commune est la phase liquide 4 : domaine de la phase fluide supercritique. 2) Donner les noms des points A et B. 0,5 Pt A s appelle le point triple. En ce point coexistent les trois phases S, L et G. B est le point critique. Au delà, plus rien de distingue la phase liquide et la phase gaz, le corps pur est dans une phase appelée phase supercritique. (Occultons l annonce de la NASA de ce début de semaine) Si l eau n existe plus sous forme liquide sur Mars, elle a dû néanmoins être présente sous cette forme dans le passé. Les volcans martiens ont dû éjecter de l hydrogène et de l oxygène qui ont donné naissance à de l eau dont les canaux conservent la trace de son écoulement. Lors d un refroidissement ultérieur de la planète, l eau a dû disparaître sous forme de glace dans le sol. Un élément qui vient confirmer cette hypothèse est la présence de dépôts de sel au creux de dépressions vers lesquelles serpentent les canaux. image de la caméra stéréoscopique haute résolution 2D du canyon d Echus Chasma sur la planète Mars 3) D après le texte, sous quel état physique se trouve essentiellement l eau sur Mars aujourd hui? 0,5 Pt L eau se trouve sous la forme solide aujourd hui sur Mars. 4) Valider cette hypothèse en vous aidant du tableau et du diagramme (P,T) de l eau. 0,5 Pt D après le tableau, la température est très basse et inférieure à 0 et la pression vaut 600 Pa, soit 0,006 bar. L eau y figure bien sous la forme solide sur ce diagramme. Page 6 sur 13

C sc S L sur Mars T G 4,5 Pts Partie 2 : «atterrissage». Les dangers d une atmosphère trop concentrée en dioxyde de carbone sur la survie des espèces calcaires dans l océan retour sur Terre. {20 min} Les rejets de CO2 liés à l activité humaine ont des conséquences sur le réchauffement climatique, mais entraînent aussi une acidification des eaux qui pourrait avoir de lourds impacts sur la survie des organismes marins calcaires. 5) D après l introduction de la page 3, comment est limitée la concentration en dioxyde de carbone de l atmosphère terrestre? 0,5 Pt C est la photosynthèse qui limite la concentration en CO2 de l atmosphère. En effet, beaucoup de dioxyde de carbone va se trouver ainsi assimiler par les plantes. Un second processus de limitation de la concentration en dioxyde de carbone dans l atmosphère consiste en la dissolution du dioxyde de carbone dans l eau de mer. Cependant, le processus ne se fait pas de manière homogène dans les différents bassins du monde car cette réaction de dissolution est exothermique. Actuellement, l eau de mer a un ph compris entre 8,1 et 8,3 mais les scientifiques s attendent à une diminution du ph de 0,3 dans cent ans. On rappelle que : ph = - Log([H3O + ]). La constante d équilibre de la réaction [1] de dissolution de CO2(g) qui produit des ions hydrogénocarbonate HCO3 - (aq) et des ions oxonium H3O + : CO2(g) + 2 H2O(l) = HCO3 - (aq) + H3O + (aq) [1] La constante a une valeur qui vaut, à la température de travail (298 K) : K 1 = 2,00.10-8 Page 7 sur 13

6) Exprimer la constante K 1 en fonction des activités des composés en réaction, puis en considérant les composés en solution comme infiniment dilués et le gaz comme parfait. K 1 = a H3O+, aq éqa HCO3, aq éq a CO2, g éq a H2O, l 2 éq 1 Pt K! =!!!! é!!!"!,é!!"#!! é! car l activité de l eau liquide vaut 1. vue du Mauna Loa, sur l île d Hawaii La pression partielle moyenne constante en CO2 au sommet du Mauna Loa à Hawaii est actuellement de 39,5 Pa. 7) A l aide d un tableau d avancement, montrer qu il y a une relation simple entre les quantités de matière de chacun des ions de la réaction [1]. CO2(g) + 2 H2O(l) = H3O + (aq) + HCO3 - (aq) t = 0 n0 excès 0 0 t n0 - ξ excès ξ ξ 0,5 Pt On remarque facilement que la quantité de matière d ions oxonium est la même que celle des ions hydrogénocarbonate. 8) En déduire, dans l hypothèse où seul le dioxyde de carbone est responsable de l acidité, le ph de l eau de pluie se formant au sommet du Mauna Loa. Commenter. 0,5 Pt La remarque précédente nous permet d écrire que : [H3O + ]éq = [HCO3 - ]éq En utilisant la constante d équilibre et sachant que la pression partielle de CO2 reste constante : Page 8 sur 13

K! =!!!! é!!!"!,é!! K! =!!!! é!!",!.!"!!!! = 2,00.10-8 1 Pt Ce qui conduit à : [H3O + ]éq, 2015 = 2,8.10-6 mol.l - 1 soit : ph2015 = 5,55 9) En 2100 la pression partielle de CO2 pourrait atteindre 50 Pa. Quelle variation de ph accompagnera cette évolution de la concentration en CO2 dans l atmosphère? Commenter. En 2100, le calcul que feront vos arrière- arrière petits enfants alors en CPGE, lors du DS 1 du 1 er octobre 2100, donnera : 0,5 Pt [H3O + ]éq,2100 = 3,2.10-6 mol.l - 1 soit : ph2100 = 5,50 0,5 Pt La variation du ph sera une diminution de celui- ci de 0,05. Cela reste faible en valeur absolue mais c est la traduction quand même d une acidité accrue de l eau, même si elle est beaucoup plus faible que celle de l eau de mer. 7 Pts Partie 3 : sur Terre et dans la station spatiale. Et pourquoi ne pas utiliser les quantités de CO 2 produites comme réactif pour l industrie chimique? Exemple de la réaction de Sabatier. {30 min} Et si les énormes quantités de dioxyde de carbone émises par les centrales thermiques, mais aussi les cimenteries ou encore les gisements de gaz naturel étaient récupérées pour fabriquer des carburants synthétiques? Les études de la réactivité du dioxyde de carbone ne sont pas nouvelles. Paul Sabatier a reçu le prix Nobel de Chimie en 1912 pour l étude de la réaction d hydrogénation du dioxyde de carbone en méthane et en eau, dont l équation est la suivante : CO2(g) + 4 H2(g) = CH4(g) + 2 H2O(g) [2] A la température de travail, la constante K 2 de cette réaction vaut : K 2 = 1.10 6 Page 9 sur 13

Cette réaction, appelée réaction de Sabatier, est actuellement utilisée pour produire de l eau à bord de la station spatiale internationale. Le catalyseur utilisé par Paul Sabatier était le nickel ; d autres catalyseurs comme le ruthénium peuvent être utilisés. Expérimentalement, la réaction de Sabatier est effectuée à 573 K, sous une pression totale Ptot fixée à 2,1 bar, sur catalyseur à base de ruthénium, à partir d une mole de CO2 et quatre moles de H2. Après passage sur le catalyseur, on mesure une pression de dihydrogène, ph2, égale à 0,12 bar. 10) A partir d un tableau d avancement, montrer qu il y a des relations simples entre certaines pressions partielles. Déterminer alors les pressions partielles pch4, pco2 et ph2o après passage sur le catalyseur. On rappelle que la somme des pressions partielles est égale à la pression totale. 1 Pt CO2(g) + 4 H2(g) = CH4(g) + 2 H2O(g) n TOT(gaz) t = 0 1 4 0 0 5 t 1 - ξ 4-4ξ ξ 2 ξ 5-2ξ Nous remarquons que les réactifs ont été introduits dans les proportions stoechiométriques, donc au cours de la transformation, ils resteront dans ces proportions stoechiométriques. La pression partielle du dihydrogène sera donc égale à chaque instant à 4 fois la pression partielle du dioxyde de carbone : P CO2 = 1 ξ 5 2ξ. P!"! P H2 = 4 4ξ 5 2ξ. P 1 ξ!"! = 4. 5 2ξ. P!"! = 4. P CO2 Donc nous pouvons calculer la pression partielle de H2 : P(H2) = 4.P(CO2) 1 Pt P(CO2) = 0,03 bar Remarquons aussi que : P CH4 = ξ 5 2ξ. P!"! 0,5 Pt P H2O =!!!. P!!!!!"! = 2.. P!!!!!"! = 2. P CH4 Comme la somme des pressions partielles est égale à la pression totale : P CO2 + P H2 + P CH4 + P H2O = P!"! Page 10 sur 13

0,03 + 0,12 + P CH4 + P H2O = 2,1 0,03 + 0,12 + P CH4 + 2P CH4 = 2,1 1 Pt On en déduit : P CH4 = 0, 65 bar D où : 0,5 Pt P(H2O) = 1,30 bar Rem : 0,03 + 0,12 + 0,65 + 1,30 = 2,1 bar OK 11) Exprimer, puis calculer le quotient réactionnel de la réaction, Q, pour le système gazeux à la sortie du réacteur catalytique. Alors : Q =!(!!!)!!(!"!)!(!"!)!(!!)! Alors : Q =!,!"!!,!"!,!"!,!"! 1,5 Pt Q = 1,77.10 5 12) Comparer les valeurs de Q et K 2. Que peut- on en conclure? 1 Pt Q est inférieure à K 2, donc le système constitué des 4 gaz n est pas à l équilibre chimique à la sortie du réacteur. L équilibre chimique n est pas atteint au bout du temps de passage sur le catalyseur. Pour limiter les rejets de CO2 dans l atmosphère, une des solutions consiste à capter directement le CO2 émis à la sortie de l usine et de lui faire subir une suite de compressions successives. On le stocke à 800 m sous terre où le gaz est généralement en phase liquide ou supercritique. 13) Citer une utilisation du CO2 supercritique. 0,5 Pt L analyse documentaire n 1 indiquait que le CO2 supercritique, CO2sc, servait notamment de solvant pour l extraction de la caféine du café. CO2sc est un bon solvant qui respecte les principes de chimie verte. 4 Pts Partie 4. «en route vers le Seigneur des anneaux». Partons vers Saturne, et arrêtons-nous sur Titan, le seigneur des anneaux! {20 min} Titan, la plus grosse lune de Saturne, est le seul satellite du système solaire à posséder une atmosphère dense. Dans certaine théories sur l histoire de Titan, son atmosphère Page 11 sur 13

primitive, riche en ammoniac (NH3) et en méthane (CH4) se trouvait initialement à une température d environ 250 C, puis a connu un lent refroidissement. L irradiation de cette atmosphère primitive par les UV solaires et les rayons cosmiques aurait rapidement dissocié l'ammoniac. Dans les basses couches, moins irradiées, l ammoniac est resté en équilibre chimique avec du dihydrogène et du diazote. Pendant le refroidissement de Titan, des mélanges homogènes eau- ammoniac liquides ont formé de véritables océans, qui sont demeurés au contact de l atmosphère pendant près de 100 millions d années, sous une température de 20 à 40 C. Le refroidissement se poursuivant, une épaisse couche de glace de plusieurs kilomètres d épaisseur a fini par se former. Actuellement, la température à la surface de Titan est de l ordre de - 170 C, mais il est probable que les océans eau- ammoniac perdurent sous la glace, à des températures plus élevées. Les conditions passées et même actuelles dans certaines zones ne seraient pas totalement défavorables à l apparition ou au maintien de micro- organismes vivants, bien que cette hypothèse n ait pu être validée ou infirmée pour l instant. Dans toute cette partie, on considérera que la pression est constante et égale à 1 bar. Quelques données concernant l ammoniac : Température de fusion sous P = 1013 hpa : Tfus = 77,73 C. Point triple : 77,8 C sous 0,06 bar Point critique : 132,4 C sous 112,8 bar Solubilité dans l eau : 540 g par litre d eau à 20 C sous 1 atm (1 atm = 1013 hpa). Masse molaire : M = 17,031 g mol - 1 Extrait du diagramme de phases : 14) Compléter le diagramme de phases à l aide des données fournies. Sur Titan, la pression est de 1,5 bar et la température est égale à 179 C. Dans quel état physique trouve- t- on l ammoniac dans ces conditions? Page 12 sur 13

1 Pt L S 1,013 0,06 T T G - 77,73 C - 77,8 C 0,5 Pt A - 179 C et sous 1,5 bar, l ammoniac est sous la forme solide. 15) L ammoniaque est une solution aqueuse d ammoniac. Quelle sera la fraction massique de la solution d ammoniaque obtenue en faisant barboter l ammoniac sous 1 atm, à 20 C, dans un litre d eau? Si l on fait barboter l ammoniac, la solution va atteindre la saturation et l équilibre NH3(g) = NH3(l) va s établir. Il y aura donc 540 g d ammoniac dans l eau. 0,5 Pt Comme on prend 1 L d eau, la masse d eau vaut 1 kg = 1000 g. La fraction massique le l ammoniac sera alors égale à ωnh3,l = 540/(540 + 1000) Soit : 1 Pt ωnh3,l = 0,35. 16) En réalité, l ammoniac est une base faible ; la solution contient également une petite quantité d hydroxyde d ammonium. (ion hydroxyde = HO - ; ion ammonium = NH4 + ). Écrire l équation de la réaction chimique responsable de la présence de ces ions. 1 Pt NH3(aq) + H2O(l) = NH4 + (aq) + HO- (aq) Page 13 sur 13