Devoir surveillé de chimie n 2 - Correction

Devoir surveillé de chimie n 2 - Correction Problème 1 : Réduction du monoxyde d azote en monoxyde de diazote D après Ecole Polytechnique Filière MP - Session 2000 1. Configuration électronique à l état fondamental de l atome d azote : 1s 2 2s 2 2p 3 Configuration électronique à l état fondamental de l atome d oxygène : 1s 2 2s 2 2p 4 2. L électronégativité traduit la tendance d un atome A lié à un autre atome B à attirer vers lui les électrons du doublet liant A-B. Les deux échelles les plus utilisées sont l échelle de Mulliken et l échelle de Pauling. 3. Le noyau de l atome d oxygène comporte un proton de plus que le noyau de l atome d azote. Sa charge, positive, est donc plus élevée, il attire plus les électrons par interaction coulombienne, la distance électron-noyau étant similaire dans les deux cas par ailleurs. 4. D après la configuration électronique à l état fondamental proposée précédemment, l atome d azote comporte 5 électrons de valence, alors que l atome d oxygène en possède 6. La molécule considérée n étant pas globalement chargée, le nombre total d électrons de valence de la molécule est la somme des nombres d électrons de valence de chacun des atomes constitutifs, soit 11 électrons de valence, conduisant à 5 doublets et un électron célibataire. La structure de Lewis résultante est représentée figure 1. Figure 1 Structure de Lewis du monoxyde d azote L espèce obtenue est un radical, très réactif. L électron célibataire aura tendance à s apparier avec l électron célibataire d une molécule voisine pour stabiliser l ensemble, ce qui conduit à un dimère, comme indiqué figure 2. Figure 2 Dimérisation du monoxyde d azote 5. Par un raisonnement analogue à celui de la question précédente, 2 possède 16 électrons de valence, soit 8 doublets. Il est possible d écrire deux formes mésomères notablement contributives, l une avec une charge formelle moins sur l atome d azote terminal, l autre avec cette charge sur l atome d oxygène. Pour que les charges formelles soient en accord avec l électronégativité, la forme retenue est la deuxième, représentée en figure 3. L atome d azote central est de type AX 2 E 0 dans la modèle VSEPR, la géométrie est donc linéaire. L ensemble de la molécule est par conséquent linéaire. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 1/ 12

Figure 3 Forme mésomère la plus contributive du monoxyde de diazote Problème 2 : Autour de l élément chlore : Structures de l atome, du corps simple et de quelques composés chlorés D après CAPESA - Session 2004 1. Quelques définitions (a) L élément chlore appartient à la dix-septième colonne du tableau périodique (famille des halogènes), et à la troisième période. (b) Un corps simple comporte un seul type d atomes. Un corps composé en comporte plusieurs. 2. L atome (a) n note x l abondance naturelle en chlore 35. L abondance naturelle en chlore 37 est donc 1 x si seulement ces deux isotopes sont considérés. La masse molaire atomique du chlore naturel est la moyenne des masses molaires atomiques des isotopes pondérées par leur abondance relative. n a donc la relation : soit 35, 5 = x 35, 0 + (1 x) 37, 0 x = 37, 0 35, 5 37, 0 35, 0 = 3 4 Le chlore naturel est donc composé à 75% de chlore 35 et à 25% de chlore 37. (b) Configuration électronique à l état fondamental i. Pour établir la configuration électronique à l état fondamental de l atome de chlore on utilise tout d abord la règle de Klechkowski, qui stipule qu à l état fondamental les sous-couches sont remplies par ordre croissant d énergie. Il précise de plus que l énergie augmente lorsque (n+l) augmente, et qu à (n+l) constant, elle augmente quand n augmente. Pour savoir combien d électrons il peut y avoir au sein d une sous-couche on utilise le principe d exclusion de Pauli, qui stipule que deux électrons d un même atome (ou même ion monoatomique) ne peuvent pas être exactement dans le même état quantique, autrement dit, ils ne peuvent pas correspondre au même quadruplet (n, l, m l, m s ). La règle de und n est pas nécessaire ici. n en déduit la configuration électronique à l état fondamental suivante : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5. ii. Les configurations électroniques stabilisées sont celles pour lesquelles les souscouches sont pleines ou à moitié pleines. n peut donc prévoir les degrés d oxydation suivants : -1, +2, +5, +7, correspondant aux configurations 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 0, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 0 3p 0. Expérimentalement, ce sont les degrés d oxydation 0, ±1, +3, +5, +7 les plus courants. 3. La molécule de dichlore Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 2/ 12

(a) Les orbitales de valence d un atome de chlore sont celles des sous-couches 3s et 3p. (b) Si le dichlore apparaît d une couleur verte, c est qu il absorbe la couleur complémentaire, c est-à-dire le rouge. La longueur d onde correspondante est d environ 750 nm. 4. Étude de quelques composés contenant l élément chlore (a) Les formules de Lewis sont les suivantes : S I S (a) (b) (c) (b) Dans le cas de l édifice (a), l atome de soufre est entouré de trois atomes et d un doublet non liant, il est donc de type AX 3 E 1 dans la théorie VSEPR. La géométrie est donc pyramidale à base triangulaire. Pour l édifice (b), l atome de soufre est entouré de quatre atomes, sans doublet non liant ni électron célibataire, il est de type AX 4 E 0 dans la théorie VSEPR, ce qui entraîne une géométrie tétraédrique. En ce qui concerne l édifice (c), l atome d iode central est entouré de trois atomes et de deux doublets non liants, il est donc de type AX 3 E 2. La molécule est donc triangulaire, en forme de T. (c) Dans l édifice (c), on ne peut pas remplacer l atome d iode par un atome de fluor car les éléments de la seconde période ne peuvent être hypervalents, ce qui est le cas de l atome d iode dans cet édifice. (d) Formes mésomères i. L ion chlorite est composé de deux atomes d oxygène, apportant chacun 6 électrons de valence, et d un atome de chlore, qui en possède 7, ce qui conduit à 19 électrons de valence. Comme il possède de plus une charge globale moins, il y a un électron excédentaire, ce qui porte à 20 le nombre d électrons de valence. Il faut donc répartir 10 doublets. Les formes mésomères les plus contributives sont représentées figure 4. Figure 4 Formes mésomères les plus contributives de l ion chlorite Pour l ion chlorate, il y a un atome d oxygène supplémentaire, soit 6 électrons Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 3/ 12

de valence, ou encore 3 doublets, à inclure sur les formes mésomères. Les formes les plus contributives sont représentées figure 5. Figure 5 Formes mésomères les plus contributives de l ion chlorate ii. Dans les deux formes mésomères représentées de l ion chlorite, il y a un atome d oxygène entouré de trois doublets non liants et d une liaison simple avec l atome de chlore, un atome d oxygène entouré de deux doublets non liants et d une liaison double avec l atome de chlore et l atome de chlore identique dans les deux cas. L énergie des deux formes est donc égale, elles possèdent par conséquent le même poids dans l hybride de résonance. Chacun des liaisons chlore-oxygène est simple dans une forme mésomère, et double dans l autre. Elles présentent donc globalement les mêmes caractéristiques, dont leur longueur. Le même raisonnement s applique pour l ion chlorate, malgré qu il y ait trois formes mésomères. iii. Si on veut raffiner ces conclusions, dans le cas du chlorite si on s intéresse à une liaison chlore-oxygène, elle est simple dans 50% des cas, et double dans 50% des cas, ce qui conduit a une multiplicité moyenne de 1,5. Pour le chlorate, elle est simple dans un tiers des cas, et double dans deux tiers, ce qui conduit à une multiplicité moyenne de 1 3 1 + 2 3 2, soit 5 3. La multiplicité moyenne est donc plus élevée dans le cas du chlorate, la distance d 2 est donc plus faible que d 1. Problème 3 : assification périodique et propriétés chimiques Energie d ionisation au sein de la troisième période D après Mines-Ponts Filière PSI - Session 2003 L énergie de première ionisation pour un atome A est l énergie minimale qu il faut lui fournir pour lui arracher un électron, réactif et produits étant à l état gazeux. Autrement dit, il s agit de l énergie nécessaire pour effectuer la transformation A (g) A + (g) + e, A et A + étant à l état fondamental. L énergie d ionisation croit de la gauche vers la droite d une période, car les électrons de valence sont de plus en plus retenus par le noyau, dont la charge augmente. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 4/ 12

Deux irrégularités sont toutefois à noter : les valeurs pour l aluminium et le soufre sont inférieures à celles prévues. Pour le comprendre, écrivons les configurations électroniques à l état fondamental des réactifs et des produits : Al(1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 1 ) Al + (1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 0 ) + e S(1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 4 ) S + (1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 ) + e Les configurations électroniques à l état fondamental des ions Al + et S + présentent une stabilisation particulière due au fait que les sous-couches de valence sont pleines ou à moitié pleines. Les ions sont donc stabilisés, il faut fournir moins d énergie pour former le monocation qu en absence de stabilisation, l énergie d ionisation est donc plus faible. Pouvoir oxydant des dihalogènes 1. Les halogènes ont pour configuration électronique de valence ns 2 np 5. 2. Pour respecter la règle de l octet ils ont donc tendance à former une liaison covalente simple, la molécule simple qu ils forment est donc celle de dihalogène X 2. La structure de Lewis correspondante est indiquée figure 6. X X Figure 6 Structure de Lewis des dihalogènes 3. L heptane a la formule topologique représentée figure 7. Figure 7 Formule topologique de l heptane 4. Même en ne négligeant pas la polarisation des liaisons carbone-hydrogène, la libre rotation autour des liaisons simples entraîne un moment dipolaire nul en moyenne. 5. L eau est un solvant polaire : le barycentre des charges partielles positives, au milieu du segment formé par les deux atomes d hydrogène, ne coïncide pas avec le barycentre des charges partielles négatives, confondu avec l atome d oxygène. Le moment dipolaire a pour direction l intersection du plan de la molécule et du plan bissecteur de celle-ci. 6. L heptane est un solvant apolaire, l eau est un solvant polaire. Une molécule d eau préfèrera s entourer de molécules d eau plutôt que de molécules d heptane, et vice-versa. Les deux solvants sont donc non miscibles. 7. Il peut être difficile de distinguer du dibrome et du diiode en solution aqueuse du fait de leurs couleurs proches. En revanche, ces deux composés présentent des couleurs très différentes lorsqu ils sont en solution dans l heptane (l un est violet, l autre est orange). Rajouter de l heptane permet donc d identifier avec plus de certitude le dihalogène présent en phase aqueuse. 8. La technique mise en jeu ici est l extraction. C est une technique qui peut également être utilisée pour retirer une impureté d un mélange. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 5/ 12

9. Les demi-équations d oxydoréduction associées aux couples X 2 /X sont du type X 2 + 2 e = 2 X soit : 2 + 2 e = 2 Br 2 + 2 e = 2 Br I 2 + 2 e = 2 I 10. Les équations de réaction susceptibles de se produire sont : 2 + 2 = 2 + 2 (1) 2 + 2 Br = 2 + Br 2 (2) 2 + 2 I = 2 + I 2 (3) Br 2 + 2 = 2 Br + 2 (4) Br 2 + 2 Br = 2 Br + Br 2 (5) Br 2 + 2 I = 2 Br + I 2 (6) I 2 + 2 = 2 I + 2 (7) I 2 + 2 Br = 2 I + Br 2 (8) I 2 + 2 I = 2 I + I 2 (9) n remarque que les réactions (1), (5) et (9) laissent le milieu invariant. n remarque également que les réactions (2) et (4) sont inverses l une de l autre, tout comme les réactions (3) et (7), ainsi que (6) et (8). 11. D après les remarques précédentes, il est impossible de conclure pour les réactions (1), (5) et (9), et parmi les couples suivants une seule réaction peut se produire réellement parmi les deux. Celles qui se produisent réellement sont les réactions (2), (3) et (6). En effet, si on mélange de l eau de chlore et du bromure de potassium, il y a deux possibilités : Soit la réaction (2) se produit, consommant le dichlore et formant du dibrome. La coloration de l heptane doit alors être orange, puisque seul le dibrome est extrait de la phase aqueuse, le dichlore ayant été consommé. Soit la réaction(2) ne se produit pas, il reste alors du dichlore et il n y a pas de dibrome formé, le composé extrait est donc le dichlore, et l heptane est vert. Le tableau récapitulatif indique une coloration orange de l heptane, on en déduit donc que la réaction (2) se produit réellement. n raisonne de la même manière pour les autres réactions. 12. De ces constatations, on déduit que le dichlore est le meilleur oxydant (il oxyde les ions bromure ainsi que les ions iodure), puis vient le dibrome (qui n oxyde que les ions iodure). Le diiode est donc le moins bon oxydant. Par un raisonnement analogue, l iodure est le meilleur réducteur, puis vient le bromure, et enfin le chlorure. 13. Un dihalogène est donc d autant plus oxydant que son élément constitutif est électronégatif. Un halogénure est d autant plus réducteur que l halogène est peu électronégatif. Cela est cohérent avec le fait qu un bon réducteur cède facilement un électron. 14. Le difluor est donc en toute logique le meilleur oxydant parmi les dihalogènes. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 6/ 12

Problème 4 : Test d identification de la propanone D après banque d épreuves G2E - Session 2003 1. Chaque atome d azote est entouré de 3 atomes et d un doublet non liant, et est ainsi de type AX 3 E 1 en théorie de Gillespie. La géométrie alors pyramidale à base triangulaire. Deux possibilités existent alors pour la géométrie VSEPR de l hydrazine : pyramides orientées dans le même sens ou pyramides orientées en sens contraire. La deuxième possibilité fait apparaître un centre de symétrie, qui entraîne un moment dipolaire nul. La géométrie retenue est donc la première, dessinée figure 8. Figure 8 Géométrie de l hydrazine 2. La propanone, ou acétone, a pour formule topologique celle représentée figure 9. Figure 9 Formule topologique de la propanone 3. C est une cétone. 4. Si la fonction carbonyle (double liaison carbone-oxygène) était sur un des deux autres atomes de carbone, le composé ne serait pas une cétone, mais un aldéhyde. Il s agirait du propanal. 5. La recristallisation permet de purifier l hydrazone, afin d avoir une valeur de température de fusion exploitable. 6. La recristallisation est une technique basée sur la différence de solubilité à chaud et à froid des composés. n ajoute le minimum de solvant au reflux afin de solubiliser l ensemble du composé à recristalliser, puis on laisse refroidir. Il se forme alors des cristaux purifiés, les impuretés restant solubles à froid. Cette étape est suivie d une filtration afin de séparer les cristaux, solides, de la solution contenant les impuretés, liquide. Problème 5 : Un exemple de réaction de chimie organique 1. L atome de carbone terminal, portant les trois atomes d hydrogène, est lié à quatre atomes, et ne possède pas de doublets non liants ou d électrons célibataires. Il est donc de type AX 4 E 0 en théorie VSEPR, qui prévoit alors une géométrie tétraédrique. L autre atome de carbone est lié à trois atomes, et n a ni doublets non liants, ni électrons célibataires, il est ainsi de type AX 3 E 0 en théorie VSEPR. La géométrie prédite est alors trigonale plane. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 7/ 12

2. Les structures de Lewis, les noms et les familles chimiques des composés étudiés sont fournis figure 10. + + Acide éthanoïque Pentan-1-ol Ethanoate de pentyle Eau Acide carboxylique Alcool Ester / Figure 10 Structures de Lewis, noms et familles chimiques des réactifs et produits L acide éthanoïque, ou acide acétique, est présent dans le vinaigre. 3. Il s agit d une réaction d estérification, qui est limitée et lente. 4. La réaction étant limitée, il reste des réactifs, c est-à-dire du pentan-1-ol et de l acide éthanoïque, il y a également les deux produits, éthanoate de pentyle et eau, ainsi que le catalyseur, l acide sulfurique. 5. (a) Pour séparer deux liquides non miscibles, on utilise la technique de la décantation. n introduit le milieu biphasique dans une ampoule à décanter, puis on élimine (ou récupère) la phase inférieure par écoulement via le robinet. Figure 11 Méthode de la décantation Image tirée de http://commons.wikimedia.org/wiki/file:ampoule_à_décanter.svg (b) i. L ion carbonate a pour formule brute C 2 3. ii. Les formes mésomères sont indiquées figure 12. iii. Il s agit d une base, par les deux atomes d oxygène porteurs d une charge moins sur chacun des formes limites. Pour être plus précis, le carbonate est une dibase. iv. La forme doublement protonnée est 2 C 3, qui représente en fait 2 + C 2. Le dégagement gazeux est donc du dioxyde de carbone. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 8/ 12

Figure 12 Formes mésomères de l ion carbonate (c) v. Cette étape sert à éliminer les traces de catalyseur, acide, restantes. i. L ion sulfate a pour formule brute S 2 4. ii. Les formes mésomères sont indiquées figure 13. S S S S S S Figure 13 Formes mésomères de l ion sulfate iii. Cette étape, appelée séchage, permet d éliminer les traces d eau présentes dans la phase organique. iv. Pour ensuite obtenir le composé A il faut séparer la phase liquide de la phase solide nouvellement introduite. Pour cela, la technique de choix est la filtration. 6. Pour purifier le composé A, liquide, qui pourrait contenir des impuretés miscibles, liquides, on peut envisager une distillation fractionnée. Problème 6 : De la représentation des molécules D après Petites Mines - Session 1999 Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 9/ 12

Figure 14 Formule topologique du 2-chloro-3-phénylbutane 1. La formule topologique est indiquée figure 14. 2. Représentation de Cram et projection de ewman 3. Soit une liaison covalente entre deux atomes A et B, A portant la charge partielle δ négative, et B portant la charge partielle δ + = δ positive. Le moment dipolaire p de la liaison A-B est par définition p = δ + AB. 4. Les électronégativités des deux atomes de carbone étant égales, il n apparaît pas de charge partielle pour une liaison carbone-carbone. Le moment dipolaire associé est donc nul. L atome de carbone étant plus électronégatif que l atome d hydrogène, la liaison carbonehydrogène est en revanche polarisée, on peut lui associer un moment dipolaire dirigé de l atome de carbone vers l atome d hydrogène. De la même manière, l atome de chlore étant plus électronégatif que l atome de carbone, on associe à la liaison carbone-chlore un moment dipolaire orienté de l atome de chlore vers l atome de carbone. 5. La différence d électronégativité étant plus élevée pour la liaison carbone-chlore (0,61) que pour la liaison carbone-hydrogène (0,35), les charges partielles sont plus importantes dans le premier cas. La liaison carbone-chlore (176 pm) étant de plus plus longue que la liaison carbone-hydrogène (114 pm), le moment dipolaire des liaisons carbone-hydrogène est négligeable devant celui de la liaison carbone-chlore. La liaison qui contribuera donc majoritairement au moment dipolaire global est donc la liaison carbone-chlore. 6. Le moment dipolaire est représenté figure 15. C 3 p C 3 Figure 15 Moment dipolaire du 2-chloro-3-phénylbutane Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 10/ 12

Représentation de Cram C 3 Projection de ewman C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 3 C C 3 Problème bonus : Des effets électroniques 1. Les effets électroniques peuvent être de type inductif ou mésomère. 2. Les effets électroniques pour chacun des cycles sont énumérés de la figure 16 à la figure 18. Figure 16 Formes mésomères du benzène (formes de Kekulé) ota : Par la suite on ne représente qu une seule possibilité de délocalisation sur le cycle, au lieu des deux précédentes. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 11/ 12

Figure 17 Formes mésomères du nitrobenzène Excepté sur la première forme mésomère, le cycle contient moins de 6 électrons délocalisés (c est-à-dire de liaison multiples ou de doublets non liants) : 4 par les deux doubles liaisons carbone-carbone, mais les deux électrons de la liaison double carbone-azote n appartiennent pas entièrement au cycle. Celui-ci est donc appauvri en électrons par rapport au cas du benzène. Figure 18 Formes mésomères de l aniline Excepté sur la première forme mésomère, le cycle contient plus de 6 électrons délocalisés : 4 par les deux doubles liaisons carbone-carbone, 2 du doublet non liant sur un des atomes de carbone, et une fraction des électrons de la double liaison carbone-azote. Le cycle est donc enrichi en électrons par rapport au cas du benzène. Pour le cas du toluène, le substituant méthyle se comporte comme s il avait un effet inductif donneur, le cycle est donc légèrement enrichi en électrons. Pour le flurobenzène, l atome de fluor entraîne un effet inductif attracteur, qui appauvri légèrement le cycle en électrons. Il ne donne pas un de ses doublets non liants par effet mésomère car il est trop électronégatif pour partager un doublet non liant. 3. Les cycles les plus nucléophiles sont les plus riches en électrons, c est-à-dire ceux de l aniline et ceux du toluène. Tristan Ribeyre [ribeyre@cpge-brizeux.fr] 12/ 12