1. Les notions à acquérir 1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre réactif produit équilibre chimique conditions expérimentales système système fermé système ouvert réversible irréversible état d équilibre réaction directe réaction inverse réaction complète réaction totale vitesse de réaction milieu homogène milieu hétérogène loi d action de masse constante d équilibre équilibre homogène équilibre hétérogène principe de Le Châtelier catalyseur 1. Compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Poser et équilibrer l équation chimique d une réaction réversible. Identifier les composants appelés produits et réactifs d une réaction réversible. Déterminer, si une réaction est réversible ou totale, soit à partir de son équation chimique, soit à partir de la description de la réaction. Identifier les réactions directe et inverse. Définir ce qu est un état d équilibre. Citer les caractéristiques d un état d équilibre. Citer les facteurs influençant la vitesse d une réaction. Expliquer comment se comportent les vitesses des réactions directe et inverse hors et à l état d équilibre. Poser les lois de vitesse de Guldberg et Waage, pour une réaction réversible. Appliquer la loi d action de masse à un système à l équilibre. Expliquer pour quelles raisons l état d équilibre n est pas synonyme de l arrêt des réactions chimiques. Citer les facteurs pouvant perturber un état d équilibre et discuter leur effet sur l état d équilibre. Résoudre une équation du second degré à une inconnue. Ecrire l expression de la constante d équilibre d une réaction réversible, en fonction des concentrations des réactifs et des produits.
Calculer la constante d équilibre d une réaction réversible à partir de concentrations connues à l équilibre. Exprimer et calculer la constante d équilibre d une réaction réversible dont les coefficients stoechiométriques sont des multiples des coefficients les plus petits possibles ( 5.3 remarque point a)). Savoir que si Ke est définit pour A B, alors pour B A, Ke = 1/Ke. Citer le(s) facteurs influençant et n influençant pas la constante d équilibre. Calculer la concentration d un des composants à l équilibre en connaissant la valeur de la constante d équilibre et le nombre de mole ou la concentration des autres composants à l équilibre. Interpréter qualitativement la valeur de la constante d équilibre et ainsi déterminer si le mélange réactionnel à l équilibre contient majoritairement des réactifs ou des produits ou ni l un ni l autre. Calculer les concentrations des réactifs et/ou des produits, à l équilibre, en connaissant le nombres de moles ou la concentration des réactifs au départ, ainsi que la valeur de la constante d équilibre. Calculer les concentrations des réactifs, au départ, en connaissant le nombre de moles ou la concentration des réactifs et/ou des produits à l équilibre. Définir ce qu est le quotient réactionnel. Déterminer les situations qui requièrent l utilisation du quotient réactionnel. Ecrire l expression du quotient réactionnel Comparer la valeur du quotient réactionnel avec la valeur de la constante d équilibre et ainsi déterminer et décrire la manière dont le système se comportera pour arriver à l état d équilibre. Calculer la concentration des réactifs et/ou des produits, à l équilibre, en connaissant le nombre de moles ou la concentration des réactifs et des produits au départ, ainsi que la valeur de la constante d équilibre, après avoir utiliser le quotient réactionnel. Citer le principe de Le Châtelier. Déterminer l effet de la modification d un ou plusieurs facteurs influençant l état d équilibre. Décrire qualitativement, mais de manière détaillée étape par étape, pour chaque facteur influençant l équilibre, l impact sur le système et le comportement de ce dernier, si un ou plusieurs de ces facteurs sont modifiés.. Introduction Les réactions chimiques que vous avez rencontrées jusqu à présent, sont des réactions qui évoluent jusqu'à la disparition totale d au moins un des réactifs. Ces réactions sont dites réactions complètes ou totales. En réalité, la majorité des réactions chimiques ne sont pas totales, car elles cessent de progresser, alors que seule une partie des réactifs a été transformée. Lors de telles réactions, les réactifs et les produits coexistent en permanence sans que l'on observe une variation de leur concentration. On définit cet état en disant qu'il y a équilibre chimique.
3. Les réactions réversibles Si on étudie la réaction de l acide chlorhydrique gazeux (HCl) et du gaz oxygène (O ), l'expérience montre que, dans un système fermé : si on mélange, à chaud, les gaz HCl et O, il se forme de l'eau et du gaz dichlore (Cl ). si on mélange, à chaud, c est-à-dire dans les mêmes conditions expérimentales que la réaction précédente, les produits de la réaction précédente H O et Cl, il se forme HCl et O. Entre ces quatre corps purs, il peut donc se produire : 1) HCl et O donnent Cl et HCl : O (g) + 4 HCl (g) H O (g) + Cl (g) ) Cl et H O donnent HCl et O : H O (g) + Cl (g) O (g) + 4 HCl (g) Autrement dit : Si on fait réagir de l acide chlorhydrique avec de l oxygène, de l eau et du chlore vont se former O (g) + 4 HCl (g) H O (g) + Cl (g) (1) Puis lorsque l eau et le chlore seront formés, ils vont réagir ensemble pour former de l oxygène et de l acide chlorhydrique. H O (g) + Cl (g) O (g) + 4 HCl (g) () Dans notre récipient, les deux réactions suivantes auront donc lieu en même temps. 1) O (g) + 4 HCl (g) H O (g) + Cl (g) (1) ) H O (g) + Cl (g) O (g) + 4 HCl (g) () Comme la réaction ) est la réaction inverse de la réaction 1) et que les deux réactions ont lieu dans les mêmes conditions expérimentales, on dit que la réaction est réversible. On traduit cette réversibilité de la réaction par une double flèche dans l équation chimique : Remarques: A) Voilà deux réactions: O (g) + 4 HCl (g) H O (g) + Cl (g) (3) H O (l) H (g) + O (g) et H (g) + O (g) H O (g) Ces dernières sont des réactions opposées, mais elles ne NE sont PAS réversibles, car elles ne peuvent pas avoir lieu simultanément, dans les même conditions réactionnelles et donc dans le même récipient. B) Dans l équation chimique d une réaction réversible, la réaction représentée par la flèche allant de gauche à droite, s appelle la réaction directe. La réaction représentée par la flèche allant de droite à gauche s appelle la reaction inverse. 3
4. L état d équilibre 3.1 L évolution des concentrations lorsqu il y a un équilibre chimique Continuons avec notre réaction 3). Puisque la réaction est réversible, les réactifs, ici HCl et O côtoient en permanence les produits, Cl, H O et la réaction ne se termine jamais. Si on mesure à intervalles réguliers, les concentrations des réactifs et des produits, on obtient le résultat suivant: Concentration Autrement dit: 0 1 Temps Après un certain temps et, théoriquement pour une durée infinie, la réaction cesse d évoluer et toutes les concentrations restent constantes. On dit alors que notre réaction aatteint l état d équilibre. 3. L équilibre chimique est un équilibre dynamique Il est TOTALEMENT FAUX de conclure que, puisque toutes les concentrations sont constantes, alors les deux réactions se sont arrêtées. EQUILIBRE = ARRET DU SYSTEME Pour que les réactions chimiques aient lieu les molécules doivent entrer en collision, puis échanger leurs atomes. A l état d équilibre, les réactifs et les produits sont tous présents, ils entrent donc en permanence en collision et échangent donc leur atomes pour former de nouvelles 4
molécules. Les réactions chimiques ont donc toujours lieu. Des concentrations constantes n impliquent donc pas un arrêt des réactions. Des concentrations constantes indiquent que la disparition des réactifs par la réaction directe (1) se fait simultanément à leur formation par la réaction inverse (). Idem pour les produits. Les deux réactions, la réaction directe (1) et la réaction inverse () continuent donc à l équilibre, mais elles ont lieu toutes les deux à la même vitesse. 3.3 Système ouvert versus système fermé Nous avons spécifié au début de notre expérience que nous utilisions un système fermé. En effet, si notre expérience est effectuée dans un système ouvert, les gaz formés peuvent s échapper du système et de ce fait la réaction inverse ) ne peut plus avoir lieu. La réaction directe (1) n est plus réversible et l état d équilibre n est jamais obtenu. Exemples de systèmes fermés: Une bonbonne aérosol est un exemple de milieu fermé. Il y a équilibre entre le liquide et le gaz contenus dans la bonbonne. Si on laisse sortir le gaz en pesant sur la valve, le système devient ouvert et il n'y a plus équilibre. Une solution saturée de sucre est un exemple de milieu isolé. Les molécules de sucre ne peuvent certainement pas quitter la solution C 1 H O 11 (s) C 1 H O 11 (aq) 5. Vitesse de réaction 4.1 Introduction Certaines réactions chimiques sont instantanées (réactions de précipitation, de neutralisations, etc.), d'autres sont moins rapides (combustion du charbon, du pétrole dans l'air), et certaines tellement lentes qu'elles peuvent se dérouler sur plusieurs heures voire plusieurs jours (oxydation du fer, du cuivre). D'une façon générale, la vitesse d'une réaction chimique est exprimée par la variation de la concentration molaire des substances réagissantes par seconde. v = variation de la concentration variation du temps = C V mol = l s 4. Quelques facteurs influençant la vitesse de réaction Chaque réaction s'effectue avec une vitesse qui dépend d'un certain nombre de facteurs comme par exemple : La température : Dans la majorité des cas la vitesse des réactions augmente avec la température (elle double à peu près pour une élévation de 10 C). En effet l'agitation moléculaire croît avec la température et les chocs entre molécules sont plus fréquents et plus violents ce qui facilite les réactions. 5
L'état physique des réactifs : Le plus souvent une réaction ne pourra avoir lieu que dans un milieu où les molécules ont un degré de mobilité qui leur permet d'entrer en contact les uns avec les autres : état gazeux ou liquide. Pour un réactif à l'état solide, plus la surface de contact avec le réactif gazeux ou liquide est grande, plus la vitesse de réaction augmente. Tout le monde sait par expérience qu'un feu s'allume plus rapidement avec des éclats de bois qu'avec des bûches. La concentration Il est évident que, quelle que soit la nature de la réaction, le nombre de moles transformées par unité de temps et par unité de volume sera d'autant plus grand que le nombre de moles de réactifs sera plus élevé. En d'autres termes, la vitesse de réaction sera proportionnelle à la concentration molaire. 4.3 Un exemple : La formation d acide iodhydrique à partir de H et I Considérons la réaction suivante qui se déroule en milieu homogène gazeux à température constante : v 1 H + I HI v - On désigne par [H ], [I ], [HI], les concentrations molaires de H ; I et HI. V 1 est proportionnelle à [H ] et [I ] et donc v 1 = k 1 [H ] [I ] k 1 = constante de proportionnalité, appelée constante de vitesse de la réaction 1. k 1 dépend de la nature des réactifs et de la température. V est proportionnelle à [HI] [HI]: v = k [HI] [HI] = k [HI] 4.4 Loi des vitesses de Guldberg et Waage Guldberg (chimiste et mathématicien norvégien : 1836-190) et Waage (chimiste norvégien : 1833-1900) ont généralisé, en 1867, l'influence de la concentration sur la vitesse d'une réaction chimique par une loi qui s'énonce ainsi : La vitesse d'une réaction chimique, en milieu homogène, est, à chaque instant, proportionnelle au produit des concentrations molaires des substances réagissantes; chaque concentration étant portée à une puissance égale au coefficient de l'équation équilibrée. Autrement dit, pour la réaction générale suivante, v 1 aa + bb cc + dd v 6
les vitesses de réaction sont exprimées par les équations suivantes : v 1 = k 1 [A] a [B] b v = k [C] c [D] d [X] = concentration de la substance sans les unités 6. La constante d équilibre 5.1 La loi d action de masse Nous avons vu que l équilibre chimique ne peut s'expliquer que si la vitesse de transformation des réactifs en produits est égale à la vitesse de la réaction inverse qui (re-)transforme les produits en réactifs. Reprenons l'équation générale avec les équations des vitesse v 1 et v : v 1 aa + bb cc + dd v 1 = k 1 [A] a [B] b v v = k [C] c [D] d A l'équilibre on a : v 1 = v k 1 [A] a [B] b = k [C] c [D] d Cette expression peut être transformée et exprimée en fonction de k 1 et k. Le rapport k 1 /k donne une nouvelle constante K e. k k 1 = Kc = [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b K e est, pour chaque réaction et pour une température donnée, la constante d'équilibre. Cette relation s appelle la loi d action de masse 5. Illustration par un exemple Prenons la réaction suivante : CO(g) + H (g) CH 4 (g) + CO (g) But : Calculer la valeur de la constante d équilibre de cette réaction à 0 C, sachant que les concentrations à l équilibre sont: 6 CO : 4,3 10 4 mol/l CH 4 : 5,14 10 mol/l 5 H : 1,15 10 4 mol/l CO : 4,1 10 mol/l Etape 1 : Equilibrer l équation CO(g) + H (g) CH 4 (g) + CO (g) 7
Etape : Ecrire la constante d équilibre K c = [ CH ] [ ] 4 CO [ CO] [ H ] Etape 3 : Calculer la valeur de la constante d équilibre 4 4 5,14 10 4,1 10 K c = = 8,66 6 5 (4,3 10 ) (1,15 10 ) Remarque : La constante d équilibre, Kc, a une unité, mais celle-ci étant variable, on ne l utilisera pas. L unité de Kc est [mol x ] où x est un nombre entier positif ou négatif. 5.3 Composition du mélange réactionnel à l équilibre Chaque réaction réversible possède sa propre constante d équilibre, dont la valeur ne change que si la température varie. Autrement dit, Pour une température donnée, quelle que soit sa composition initiale, la composition d un mélange réactionnel, à l équilibre, correspondra toujours à la valeur de K c. Exemple: On a préparé plusieurs mélanges de dioxyde de soufre et d oxygène avec des compositions initiales différentes. On a laissé les réactions atteindre l équilibre, puis on a mesuré toutes les concentrations. 9 10 SO + O SO 3 à 1000 K K c = [SO ] mol/l [O ] mol/l [SO 3 ] mol/l K c Remarques : 0,66 0,39 0,084 0,038 0, 0,0036 0,11 0,11 0,0075 0,95 0,88 0,18 1,44 1,98 0,41 a) Habituellement, la valeur de la constante d équilibre correspondant à l équation chimique ayants les coefficients stoechiométriques entiers les plus petits possibles. Cependant, nous pouvons aussi déterminer la valeur de la constante d équilibre pour des multiples de ces coefficients. Doublons les coefficients stoechiométriques de l équation suivante: CO(g) + H (g) CH 4 (g) + CO (g) 4 CO(g) + 4 H (g) CH 4 (g) + CO (g) x 8
La constante d équilibre devient: K c = [ ] [ ] CH 4 CO [ CH 4 ] [ CO ] = 4 4 [ CO] [ H ] [ CO] [ H ] = K c Si on multiplie les coefficients stoechiométriques par n, il faut élever K e à la puissance n. b) La réaction suivante est réversible. CO(g) + H (g) CH 4 (g) + CO (g) Le même équilibre peut donc être obtenue en utilisant les produits comme réactifs. Notre équation devient : CH 4 (g) + CO (g) CO(g) + H (g) La constante d équilibre est : K c(rev) = [ ] [ ] CO H [ CH ] [ CO ] 4 = 1 K e Les deux constantes d équilibres sont donc l inverse l une de l autre 7. Les équilibres hétérogènes Les équilibres qui se produisent dans des systèmes comportant plusieurs phases s appellent des équilibres hétérogènes. Prenons le cas de la dissociation de Ca(OH) dans l eau. Ce dernier n est que très peu soluble dans l eau. Aussi si l on ajoute suffisamment d hydroxyde de calcium, un précipité restera au fond du récipient. La dissociation/dissolution de l hydroxyde de sodium se fera selon l équilibre suivant : Ca(OH) (s) Ca + (aq) + OH - (aq) avec la constante suivante : K c = + ][ OH [ Ca( OH ) ] L expression de la constante d équilibre fait intervenir la concentration du sel non dissocié. Le sel non dissocié étant à l état solide, il est aberrant de parler de concentration. De plus, seul les molécules à la surface du solide interviennent dans la réaction de dissociation. Aussi [Ca(OH) ] n intervient pas dans l expression de la constante d équilibre et cette dernière devient : Kc = [Ca + ][OH - ] Ce raisonnement est vrai pour tous les solides et/ou les liquides purs qui apparaissent dans les équations de réactions réversibles. [ Ca - ] 9
8. Décoder les valeurs des constantes d équilibre La valeur de la constante d équilibre nous indique si la concentration des produits dans le mélange réactionnel à l équilibre sera élevée ou faible. Cette information nous permet de prévoir si un procédé industriel produira suffisamment de produits pour être rentable ou non. Si les concentrations des produits sont élevées à l équilibre, la valeur du numérateur de l expression de la constante sera grand et donc K e sera grande. K c grande = mélange composé principalement de produits Si les concentrations des produits sont faibles, à l équilibre, la valeur du numérateur de l expression de la constante sera petit et donc K e sera petite. Exemple 1 Réactifs = cases gris clair ; Produits = cases gris foncé K c petite = mélange composé principalement de réactifs K c =0,01 K c = 1 K c = 100 Exemple H (g) + Cl (g) HCl(g) K c = 4 Conclusion : L équilibre favorise la formation de HCl Exemple 3 31 10 N (g) + O (g) NO(g) K c = 4 10 31 Conclusion : Les espèces prédominantes dans le mélange à l équilibre sont N et O. 10
ATTENTION : Ce raisonnement est qualitatif et a des limites. Si le coefficient stoechiométrique d un des réactifs ou des produits est beaucoup plus élevé que celui des autres composants du mélange à l équilibre, le raisonnement est faussé. Ainsi un mélange formé de 1/3 de produit et /3 de réactif, - Si tous les coefficients stoechiométriques valent 1 Kc = 1/3 /3 1 = = 0.5-1 Si le coefficient stoechiométrique du réactif vaut 10 Kc = = = 9,8. 10-4 10 9. Calcul de la concentration d un des composants d un mélange à l équilibre Reprenons la réaction de l exemple au paragraphe précédent : H (g) + Cl (g) HCl(g) K c = 4 But : Calculer la concentration d acide chlorhydrique, à l équilibre, si celle de H de 10-17 mol/l et celle de Cl de 10 16 mol/l. 31 10 Exprimons K e : K c = [ HCl] [ H ] [ Cl ] x 10 = 17 16 10 = 4 31 10 Nous devons donc résoudre une équation à une inconnue : x 31 = 4 10 10 16 10-17 x = - 8 10 0,8 mol/l Réponse : [HCl] = 0,8 mol/l 10. Déterminer les concentrations des composants d un mélange à l équilibre à partir de la composition initiale La constante d équilibre peut être utilisée pour calculer la composition du mélange réactionnel, à l équilibre, à partir de n importe quelle composition initiale. But : Calculer la concentration de tous les composants du mélange à l équilibre. L idée de base : La variation des concentrations du mélange est liée à la stoechiométrie de la réaction. Outil : Un tableau d équilibre indiquant - la composition initiale du mélange, - les variations nécessaires pour atteindre d équilibre, - la composition à l équilibre. 11
La réaction: Prenons la réaction de décomposition du pentachlorure de phosphore. La réaction a lieu dans un réacteur de 500 ml à 50 C avec 1,5 mol de pentachlorure de phosphore. Marche à suivre PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) K c = 1,8 A) Calculons la concentration initiale de PCl 5 : [PCl 5 ] = 1,5/0,5= 3 mol/l 500 ml = 0,5 l B) Remplissons le tableau d équilibre [PCl 5 ] mol/l [PCl 3 ] mol/l [Cl ] mol/l Mélange initial 3 0 0 Il n y a pas de produit de réaction Variation des concentrations pour atteindre l équilibre - x + x + x Concentrations à l équilibre 3 - x + x + x C) Posons K e avec les concentrations à l équilibre : x = variation de [PCl 5 ] 1 mol PCl 5 =1 mol PCl 3 = 1 mol Cl K c = [ PCl ] [ ] 3 Cl [ PCl ] 5 x = = 1,8 3 x x = 1,8 (3 - x)= 5,4 1.8x x + 1.8x - 5,4 = 0 D) Résolvons l équation du second degré à une inconnue : x 1,x = 1.8 ± 1.8 ( 5,4) 4 1 E) Calculons la concentration du réactif à l équilibre [PCl 5 ] = 3 1,59 = 1,41 mol/l x 1 = 1,59 x = -3.39 [ ] > 0 x = impossible x 1 = x = 1,59 mol/l = [PCl 3 ] = [Cl ] F) Réponses : [PCl 3 ] = [Cl ] =1,59 mol/l [PCl 5 ] = 1,41 mol/l 1
11. Le quotient réactionnel Q 11.1 L expression et l utilisation du quotient Q Si on prépare un mélange réactionnel contenant à la fois les réactifs et les produits d une réaction chimique donnée, il est possible de déterminer dans quel sens (consommation des réactifs par exemple) va se déplacer la réaction pour atteindre l équilibre. Lorsque la concentration de l un des réactifs ou produits est nulle, le système se déplacera dans la direction qui permet la formation du composé manquant. Cependant, lorsque toutes les concentrations initiales ne sont pas nulles, il est plus difficile de savoir dans quel sens se déplacera la réaction pour atteindre l équilibre. Pour résoudre ce problème, on a recours au quotient réactionnel Q. concentration des produits Q = concentration des réactifs L expression du quotient Q est la même que celle de la constante d équilibre. concentrations à Q = N' IMPORTE QUEL MOMENT DE concentrations à N' IMPORTE QUEL MOMENT DE K c LA LA REACTION REACTION concentrations A L' EQUILIBRE UNIQUEMENT des produits = concentrations A L' EQUILIBRE UNIQUEMENT des réactifs des produits des réactifs Cependant les concentrations utilisées pour calculer Q sont les concentrations à n importe quel moment de la réaction, alors que K c est calculée en utilisant les concentrations à l équilibre uniquement. 11. L interprétation de la valeur de Q Trois cas peuvent se présenter : I) Q = Kc Le système est à l équilibre ; il n y a aucun déplacement. II) Q > Kc Le rapport entre les concentrations initiales des produits et les concentrations initiales des réactifs est trop élevé. Pour atteindre l équilibre, il doit y avoir une transformation des produits en réactifs. La réaction évoluera de droite à gauche (réaction inverse favorisée) pour atteindre l équilibre. III) Q < Kc Le rapport entre les concentrations initiales des produits et les concentrations initiales des réactifs est trop faible. 13
Pour atteindre l équilibre, il doit y avoir une transformation des réactifs en produits. La réaction évoluera de gauche à droite (réaction directe favorisée) pour atteindre l équilibre. 11.3 Illustration par un exemple Le monoxyde de carbone réagit avec la vapeur d eau pour produire du dioxyde de carbone et du gaz hydrogène selon l équilibre suivant : CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) A 700 K, la constante d équilibre vaut 5,1. But : Calculer les concentrations à l équilibre de toutes les espèces lorsqu on mélange, dans un ballon de 1 litre, 0,5 mole de CO et 0,5 mole H O avec moles de CO et moles de H. A) Calcul de Q : B) Comparaison de Q et Kc : Q = = 16 0.5 0.5 Q > Kc Conclusion : La réaction évoluera de droite à gauche C) Remplissage du tableau d équilibre [CO] mol/l [H O] mol/l [CO ] mol/l [H ] mol/l Mélange initial 0.5 0.5 Variation des concentrations pour atteindre l équilibre + x + x - x - x Concentrations à l équilibre 0.5 + x 0.5 + x - x -x Les produits sont consommés - x D) Posons K c avec les concentrations à l équilibre : [ CO ] [ ] H K c = [ CO] H O] [ ( x) (0.5 + x) = = 5.1 E) Résolution de l équation et calcul des concentrations comme décrit dans le 9. 1. Les facteurs influençant l'équilibre d'une réaction (Principe de Le Châtelier) 1.1 Introduction Considérons la réaction réversible suivante : v 1 A + B C + D v 14
On a vu que l'équilibre est atteint lorsque v 1 = v. Nous dirons que l équilibre est déplacé vers la droite lorsque, pour une raison quelconque, v 1 devient plus grand que v, c est-à-dire que la réaction directe est favorisée par rapport à la réaction inverse, et donc que les concentrations des produits C et D, augmentent. Inversement, nous dirons que l équilibre est déplacé vers la gauche lorsque, pour une raison quelconque, v devient plus grand que v 1, c est-à-dire que la réaction inverse est favorisée par rapport à la réaction directe, et donc que les concentrations des réactifs A et B, augmentent. Dans les deux cas, l état d équilibre initial est rompu et le système cherche à atteindre un nouvel état d équilibre. Les facteurs pouvant modifier les vitesses de réaction vont donc également avoir un impact sur l'état d'équilibre! ATTENTION! La constante d équilibre sera toujours la même après modification des vitesses. Autrement dit, le rapport entre les concentrations des réactifs et des produits de l état équilibre initial, sera le même que celui du nouvel état d équilibre. Seules les valeurs des concentrations auront varié! Pour une réaction donnée, ces facteurs sont la variation de: a) la concentration ou de la pression pour les gaz. b) la température. c) la surface de contact d) la catalyse 1. Le principe de Le Châtelier En 1884, le chimiste français Henry le Châtelier énonça un principe général qui permet de prévoir le sens de déplacement d un équilibre lorsque l on modifie un de ces facteurs. «Un système, soumis à une modification d un des facteurs régissant son équilibre, évolue vers un nouvel état d équilibre, dans le sens qui tend à s opposer à cette modification.» Remarque : Le principe de Le Châtelier ne fait que suggérer le sens du déplacement de l équilibre ; il ne fournit pas d explication ni ne permet des prévisions quantitatives. 15
1.3 Quelques-uns des facteurs pouvant modifier l'état d'équilibre. 1.3.1 La concentration Lorsque la concentration de l'une des substances d'un système à l'équilibre varie, le système réagit de façon à s opposer à la modification de la concentration de cette substance. Exemple : Supposons le système fermé à l équilibre suivant : (1) N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) K c = () Si on augmente la concentration de dihydrogène gazeux, le système va favoriser la formation d ammoniac, c est-à-dire la réaction directe (la réaction 1) de manière à diminuer la concentration d hydrogène et cela jusqu à ce qu il atteigne un nouvel état d équilibre. La réaction directe étant favorisée, on dit que l équilibre est déplacé à droite. Si au contraire, on diminue la concentration d hydrogène, l équilibre sera déplacé à la gauche de façon à augmenter la concentration de dihydrogène. Remarque L explication est simple, puisque la constante d équilibre n est pas modifiée, si on change la valeur du dénominateur de la constante d équilibre en modifiant par exemple la concentration d hydrogène, le système réagit dans un sens tel que K c reste constante. Application Ce principe permet de faire tendre une réaction réversible vers une réaction irréversible (ou complète). Un bon moyen de s assurer qu une réaction continue à produire une substance, consiste à enlever un des produits au fur et à mesure qu il se forme. Dans le cas de la synthèse du méthanoate d éthyle par estérification, la température d ébullition de ce dernier est inférieure à tous les autres composés du mélange réactionnel. En effectuant une distillation continue de l ester, l équilibre est poussé à droite et la formation de l ester est favorisée. L équilibre est donc constamment déplacé vers la formation de l ester ce qui rend la réaction complète. 16
1.3. La pression (dans un système fermé) Augmenter la pression pour un gaz, peut être mis en parallèle à une augmentation de la concentration. Si la pression monte, le système réagira de façon à diminuer la concentration des molécules. Exemple : Prenons l équilibre de la synthèse de l ammoniac N (g) + 3H (g) NH 3 (g) K c = 1 mole 3 moles moles On remarque que : (1) () Dans le sens (1) (formation de NH 3 ), la réaction entre N et H conduit à la diminution du nombre de molécules gazeuses (on passe de 4 moles à moles) et, par conséquent, pour un récipient à un volume constant, à la diminution de la pression du mélange réactionnel. A l inverse la réaction () produit un plus grand nombre de molécules gazeuses et ainsi une augmentation de la pression du mélange. Dans le cas d une augmentation de la pression (compression) du mélange réactionnel, l équilibre va être déplacé vers la droite, afin de réduire la pression en diminuant le nombre de molécules. Un déplacement de l équilibre en sens inverse sera provoqué par une diminution pression (dilatation). 17
1.3.3 La température La variation de la température est le facteur entraînant une modification de la valeur de la constante d'équilibre, car K e est fonction de la température. Il y a types de réactions au cours desquelles la température varie : Une réaction exothermique est une réaction au cours de laquelle on assiste à un dégagement de chaleur. Exemple : H + ½ O H O H = -86 (kj/mol) H = -86 (kj/mol): L énergie du système à diminué de 86 kj d où le signe négatif. Cette énergie est dégagée par le système sous forme de chaleur. Une réaction endothermique est une réaction au cours de laquelle il faut fournir de la chaleur pour que la réaction ait lieu. Exemple : H O H + ½ O H = +86 (kj/mol) Dans le cas d une réaction réversible, une réaction exothermique dans un sens est endothermique dans l autre sens. Dans un système à l'équilibre, la chaleur dégagée par une réaction, est absorbée par la réaction en sens inverse. Ainsi, si la température du système augmente, celui-ci va s'opposer à ce changement en absorbant la chaleur : on favorise la réaction endothermique. A l'inverse, on favorise la réaction exothermique en diminuant la température. Exemple : la synthèse de l ammoniac N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) H = - kcal/mol Un H négatif indique que la réaction directe est exothermique et donc que la réaction inverse est endothermique. 18
Par conséquent, une augmentation de la température favorisera la décomposition de NH 3 et un abaissement de température favorisera la production NH 3. 1.3.4 La catalyse Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d une réaction chimique. Le catalyseur n est pas consommé lors de la réaction. La réaction de formation d alcools primaires part hydrogénation des aldéhydes est une réaction catalytique où le catalyseur est le nickel. Les réactions chimiques ayant lieu dans le corps humain sont presque toutes des réactions catalytiques. Les catalyseurs sont les enzymes. Dans le cas de réaction réversible, le catalyseur accélère la vitesse à laquelle la réaction atteint l équilibre, mais il n influence pas la composition de l équilibre. Au niveau moléculaire, nous pouvons considérer que le catalyseur accélère de la même façon la réaction directe et la réaction inverse. Par conséquent, l équilibre dynamique n est pas modifié. 19