LEMACON Paul 07/03/2011 SACCOMANDI Edouard RONEO de Chimie Analytique cours de I.CHOURPA assuré par P.DUBOIS Chapitre : Acidimétrie en milieux non aqueux I. Rappels : acidimétrie en milieux aqueux Théorie de Bronsted: - l'acide est un composé qui libère des protons H+ AH <=> A- + H+ - la base est un composé qui capture des protons H+ B + H+ <=> BH+ La force intrinsèque est la capacité pour l'acide à donner un proton et la capacité de la base à capter un proton AH, B plus ou moins forts. On a toujours un couple acide/base : tout acide perdant un proton se transforme en base conjuguée. Le couple acide AH/A- forme le couple acido-basique. Les forces intrinseques d'un acide ou d'une base dépend de l'nénergie des liaisons entre l'h et l'atome auquel il est associé. Ces forces, qui appartiennent à un même couple, sont antagonistes. Exemple : HCl H+ + Cl- Cl- est une base faible puisque HCl est un acide fort. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. L'acide ne montre que son caractère acide si et seulement si il est en présence d'une base (et vice versa). Exemple : AH + H2O A- + H3O+ AH + Solvant neutre (absence de libération de H+, pourtant AH est un acide fort) Acides minéraux HCl > SH2 (Cl est plus électronégatif que S, il est donc plus attracteur ainsi il libère plus le H+) HI > HBr > HCl > HF (pka voisin de 2) : plus la base conjuguée est grosse, plus la force d'acidité est importante. Acides minéraux oxygénés HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO : plus l'oxydation est forte, plus l'acide est fort. Acides organiques SO3H > RCOOH > Phénol > Imide # Sulfanylide SO3H est un acide faible relativement fort, pka de RCOOH = 4-5, Imide et Sulfanylide sont des acides tres faibles (pka=8-9). Imide : caractère acide alors qu'il possède un N. Les e- partent du N pour aller vers CO, il y a donc perte d'e- de l'n et il en récupère ensuite, ainsi l'imide devient acide. Méthanol : CH3OH a un caractère acide car on peut lui arracher le H+. 1
CH3OH + NaOH solution de NaOH dans Methanol CH3OH + Na CH3O-Na+ (milieu anhydre car Na+) Phénol : plus acide que les alcools (qui sont des aliphatiques car : l'aromatique est plus acide que l'aliphatique) => pka alcool > 15 pka phénol # 10-11 L'oxygène peut devenir delta+ et avoir tendance à libérer plus facilement le proton H+. Ceci s'applique egalement pour les amines. Bases minérales NaH et KOH (alcalins) sont plus basiques que Ca(OH)2 : les bases alcalines sont plus basiques que les alcalins-terreux. NH3 (ammoniac car dans eau) > H20 > HSO4- (qui récupère un H+ pour devenir H2SO4-- mais c'est tout de même une base, possède un pka # 2 : base tres faible) pkb = 14 pka Plus le pka est proche de 0, plus l'acide du couple est fort. Plus le pka est proche de 14, plus l'acide du couple est faible. Plus le pkb est proche de 0, plus la base du couple est forte. Plus le pkb est proche de 14, plus la base du couple est faible. En ce qui concerne les bases organiques, la plupart sont porteuses de N,O et P. (attention car N possède une caractère acide) Tous les acides ne peuvent pas être dosés dans l'eau (car pas tous solubles), ainsi on distingue 2 types de contraintes : contrainte physique : la solubilité gène le plus dans l'eau, ainsi on solubilise dans des solvants organiques comme l'éthanol par exemple. si acide relativement fort : dans éthanol et dosage par NaOH ou dans éthanol-eau si acide très faible : pas dans éthanol contrainte chimique : impossibilité de doser des acides (bases) faibles de pka ou pkb > ou = à 8 impossibilité de doser séparément des acides faibles ou des bases faibles de même force (on ne peut que doser le mélange) on ne différencie pas les 2 acidités dans un mélange d'acides faibles quand la différence entre les 2 pka est < à 4 II. Acidimétrie en milieux NON aqueux. Est-ce qu'un ph peut-il être négatif? Si on prend HCl = 10M ainsi ph = - log [H3O+] = -1 et donc pka < 0 (possible) Quand l'acide fort n'est pas soluble dans l'eau, l'eau a un effet Nivelant (idem pour une base). L'acide hyperchlorique (HCl) est l'acide le plus fort ainsi, dans l'eau, on ne peut différencier les forces d'acidité entre tous les autres acides. l'acide le plus fort dans l'eau = H3O+ 2
la base la plus forte dans l'eau = OH- Qu'est-ce que le milieu non aqueux? On utilise un solvant autre que l'eau. On va pouvoir établir une classification de tous ces solvants et donc les comparer. Cette classification peut s'effectuer de plusieurs manières, selon la propriété du solvant choisi : Nature chimique Polarité (moment dipolaire) Pouvoir diéléctrique Intéraction avec le soluté Acidité ou basicité Nature chimique: Si on a 2 solvants de structures voisines il y aura solubilisation. Les solvants hydroxylés sont solubles entre eux (Phénol soluble dans l'alcool!). L'alcool est soluble dans l'acide. Pour les solvants oxygénés (éther par ex.) : éther est moyennement soluble dans l'eau (33% soluble) tandis que le dioxène est 100% soluble.!attention! Jamais de H2SO4-- dans l'ether (bon à savoir...zzzzzzzzzzzzzz) Pour les Esters (RCOOR') : aucune solubilité dans l'eau. Ils sont comme les solvants oxygénés. Ex: acétone, DMSO, méthyléthylcétone, isobutylméthylcétone Solvants azotés : amine, pyridine, amide, DMF (utilisée en chromatographie) Solvants pour l'extraction : CCl4, CHCl3 (chloroforme), CH2Cl3 (dichlorométhane) Solvants sulfurés : CS2 (bon solvant pour les médicaments, mais tres mauvaise odeur...bréchot es-tu la????) Solvants autres et autres carbures : Toluène, Benzène (toxique, présent dans le Perrier qui est mélangé avec le Whisky aux USA, il est légèrement soluble car il procure une petite polarité), Un solvant n'est jamais vraiment insoluble, il y a toujours des traces de solubilité. BOOOMM???!!!! Sylvia vient de se prendre une craie lancée par le prof...booom!! ah nan...2!! (Sylvia, on t'avait prévenu qu'il ne fallait pas faire des clins d'oeil au prof en plein cours pour avoir de bonnes notes à la session de Mai!!) Polarité et moment dipolaire: On dose les solvants par leur moment dipolaire : si il est soluble polaire! Si une molécule n'a pas de moment dipolaire elle pourra acquérir une certaine polarité en entrant en contact avec d'autres molécules qui possèdent un moment dipolaire. Ce sont donc des molécules polarisables. Si un molécule est non polarisable elle est donc apolaire. Pouvoir diélectrique: Tous les solvants qui ont une constante diélectrique > 40 sont des solvants dissociants. Tous les solvants qui ont une constante diélectrique entre 15 et 40 sont des solvants polysociaux. Tous les solvants qui ont une constante diélectrique <15 sont des solvants très peu dissociants. Intéractions avec le soluté : non traité Acidité ou basicité : non traité Il est donc très difficile de classer tous les solvants. 3
1). Influence de l'acidité su solvant amphiprotique. S1H > S2H S1H est plus acide que S2H. On fait agir dessus la même base B B + S1H BH+ + S1 B + S2H BH+ + S2 Considérons le solvant S1H plus acide que le solvant S2H. C est l effet nivelant du solvant. S1H nivelle plus de bases que S2H. Plus un solvant est acide, plus le nombre de bases qu il nivelle est grand. 2. Influence de la basicité du solvant S1H nivelle plus de bases que S2H. Plus un solvant est basique, plus le nombre d acides qu il nivelle est grand. 2 H20 H30+ + OH- 3. cas des solvants amphiprotique Tous les acides de pka >8 ne sont pas dosables dans l eau. On dose tous les composés dont le pka < 8, voire négatif. 4
2 CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+ CHCOOH2+ dans l eau : acide fort ou faible? Acide fort!! Toutes les bases avec pk8, on ne peut pas les doser. Toutes les bases de l ordre de 5 deviennent des bases fortes. Les acides qui étaient forts dans l eau deviennent relativement faibles dans les solvants organiques (acide acétique). On dose surtout les bases faibles dedans, qu'on ne peut pas doser dans l'eau. Dans l'eau : Dans HClO4 : Quelles sont les réactions que je vais avoir dans l acide acétique? 2 CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+ HClO4 + CH3COOH CH3COOH+ + ClO4- N + CH3COOH NH+ + CHCOO- Quelle est la base la plus forte? C est l acétate qui va réagir avec l acide. CHCOO- + CH3COOH2+ 2 CH3COOH Dosage de la codeine Dans l eau, pka=8 soit pkb= 6 Base forte dans le solvant acétique, réaction totale avec le solvant. B + CH3COOH BH+ + CH3COO- Dosage par HClO4 possible 5
Réaction de dosage : CH3COOH2+ + CH3COO- = 2CH3COOH Indicateur coloré : violet de méthyle Dosage de l'atropine M: 289,4 g/mol Dosage en milieux non-aqueux, on augmente la température pour dissoudre. Dissolvez 0,250g d'atropine dans 40ml d'acide acétique anhydre, en chauffant si nécessaire, puis laissez refroidir. Titrez par l'acide perchlorique 0,1M. Déterminez le point de fin de titrage par potentiométrie. 1ml d'acide perchlorique 0,1M correspond a 28,94mg de C17H23NO3. Réponse : fonction basique dans formule atropine : alcool, ester, amine tertiaire. L'atropine dissous dans l'acide acétique devient acétate d'atropine. La base que l'on veut doser est CH3COO-. Il faut transformer 28,94 mg en mol (avec la masse molaire) : n = m/m = 28,94 / 289,4 = 1.10-4 mol C'est une réaction mol a mol. Dosage de sulfate d'atropine (BH+)2SO42- M: 695 g/mol (avec 1 molécule d'eau) Dissolvez 0,500g de sulfate d'atropine dans 30ml d'acide acétique anhydre en chauffant si nécessaire. Refroidissez la solution. Titrez par l'acide perchlorique 0,1M. Déterminez le point de fin de titrage par potentiométrie. 1ml d'acide perchlorique 0,1M correspond à 67,68mg de C34H48N2O10S. Réponse : les 2H+ d'h2so4-- réagissent avec 2 amines tertiares, captés par 2 molécules de base. La réaction réagit mol à mol. Il va nous rester du sulfate après le dosage. SO4-- + CH3COOH <=> CH3COO- + HSO4- (pas assez basique dans CH3COOH) PS : Merci à Ariane. 6