UNIVERSITÉ MOHAMMED V AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES RABAT N d ordre : 2468 THÈSE DE DOCTORAT Présentée par EL ASRI Sanae Discipline : Chimie Spécialité : Matériaux et Environnement Nouveaux matériaux de structure apatite préparés à partir du phosphate naturel marocain à applications environnementales Soutenue le 19 Novembre 2009 Devant le jury Président : A. SAOIABI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat Examinateurs : Invités : A. ZRINEH, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat H. HANNACHE, Professeur à la Faculté des Sciences Ben M sik, Casablanca T. CORADIN, Directeur de recherche, CNRS- Paris France A. LAGHZIZIL, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat M. HAMAD, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat A. ZERIOUH, Professeur à l Ecole Royale Navale, Casablanca A. ALAOUI BENZAKROUM, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca R. M HAMDI, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Dédicace A mon père A ma mère A ma famille A tous ceux qui me sont chers
Avant propos Le travail que nous présentons dans ce mémoire a été réalisé à la Faculté des Sciences de Rabat dans le cadre d une convention de recherche (CR/RC172/06) entre le Laboratoire de Chimie Physique Générale (LCPG) et le Centre d Etude et de Recherche des Phosphates Minéraux (CERPHOS) de Casablanca. Je tiens tout d abord à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude à mes directeurs de thèse, Messieurs Ahmed SAOIABI et Abdelaziz LAGHZIZIL, professeurs d enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour avoir dirigé ce travail avec beaucoup d intérêt et de patience et pour leurs suivis et leurs conseils judicieux. Je suis particulièrement reconnaissante à Monsieur Jamal MAGHNOUJ, Directeur de CERPHOS, pour l intérêt particulier qu il a bien voulu accorder à ce travail en acceptant son financement. J exprime mes sincères remerciements à nos collaborateurs au CERPHOS, Messieurs A. ALAOUI BENZAKROUM, R. M HAMDI, A. HAKAM et K. EL ABBASSI, pour l intérêt scientifique qu ils ont porté à cette étude. Mes remerciements vont également à Monsieur Thibaud CORADIN, Directeur de Recherche CNRS et directeur de recherche au Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée (CMC) de Paris, Collège de France, qu il trouve ici l expression de ma respectueuse gratitude pour sa collaboration et l intérêt qu il a donné à ce travail. Je remercie profondément Monsieur le professeur A. SAOIABI d avoir accepté de présider le Jury de cette thèse. Mes sincères remerciements vont au professeur A. LAGHZIZIL pour l intérêt constant qu il a apporté à ce travail, qu il soit également très vivement remercié d avoir accepté d être membre du jury.
Je suis honorée que Monsieur Thibaud CORADIN, ait accepté d être membre du jury de ce travail et autant que rapporteur de cette thèse. Mes remerciements s adressent à Monsieur Abdellah ZRINEH, professeur d enseignement supérieur et chef du département de chimie à la Faculté des Sciences de Rabat, autant que rapporteur de cette thèse et pour sa présence parmi les membres de Jury afin de juger le contenu de ce travail. Je suis sensible à l honneur que me fait Monsieur Hassan HANNACHE, professeur d enseignement supérieur à la Faculté des Sciences Ben M sik-casablanca, d être rapporteur en acceptant de faire partie du jury de cette thèse. Je voudrais remercier sincèrement Monsieur Abdelouahhab ZERIOUH, professeur d enseignement supérieur à l Ecole Royale Navale de Casablanca, autant que rapporteur de ce travail en acceptant d examiner le contenu de cette thèse. Je tiens aussi à remercier Monsieur Mohamed HAMAD, professeur d enseignement supérieur à la Faculté des sciences de Rabat, d avoir accepté de participer au membre de jury de cette thèse. Mes remerciements vont également à Monsieur Ahmed ALAOUI, maître de recherche et responsable du Laboratoire Structure et Caractérisation Physique (LSCP) au CERPHOS et à Monsieur Rachid M HAMDI, chargé de recherche au Laboratoire Eaux et Environnement (LEE) au CERPHOS, pour l honneur qu ils me font en acceptant de se joindre aux membres de jury. Je tiens à remercier les membres de l UATRS-CNRST, en particulier Messieurs B. JABER, K. ANOUAR, M. BENISSA et Mademoiselle H.OUADDARI, pour leur aide à la caractérisation et à l analyse chimique de quelques produits présentés dans ce travail, sans oublier de remercier les membres du Laboratoire CMC-Collège de France et Dr. K. LAHLIL de l école polytechnique de Paris. Je remercie vivement les membres du Laboratoire Structure et Caractérisation Physique (LSCP) du CERPHOS, en particulier Messieurs O.SEKKATE, O.JERANI, A.
MOBARAK, T.WAJIH ainsi que Madame I. ADDIOUI, qui m ont toujours réservé un accueil chaleureux pendant mon séjour au CERPHOS. Mes remerciements vont également aux enseignants-chercheurs et mes collègues du Laboratoire de Chimie Physique Générale de la Faculté des Sciences de Rabat, qui m ont aidé directement ou indirectement à réaliser ce travail, en particulier Meryem, Jamila, Karima et Sanaa. Enfin, une grande part de mes remerciements va tout particulièrement à mes parents, à mes frères, et sœurs, qui ont joué évidemment un très grand rôle dans cette thèse en me donnant un environnement idéal dans mon enfance et en m'enseignant les valeurs d'humanité et d'honnêteté avec lesquels j'ai essayé d'aborder mon travail scientifique. Leur soutien moral et matériel m a été indispensable tout au long de ces années. J espère que ce travail leurs témoignent toute ma reconnaissance et mon estime à leurs égards.
Sommaire Introduction générale... 1 Partie I : Aperçu Bibliographique Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthode de traitement... 5 I. Généralités sur les rejets liquides... 6 I. 1. Les métaux lourds... 6 I. 2. Les polluants organiques... 13 II. Propriétés d adsorption des phosphates naturels et des apatites synthétiques... 16 II. 1. Stabilisation des métaux lourds dans les sols par les apatites... 17 II. 2. Utilisation des apatites naturelle et synthétique pour l élimination des métaux lourds des solutions aqueuses... 17 Chapitre II : Structure, méthodes de synthèse et fonctionnalisation de la surface des apatites... 24 I. Généralités sur la structure et la substitution dans le réseau apatitique... 25 I. 1. Structure... 25 I. 2. Substitutions... 27 II. Méthodes de synthèse... 27 II. 1. Synthèse par voie sèche... 28 II.2. Synthèse par voie humide... 28 II. 3. Relation entre les paramètres de synthèse et les propriétés texturales... 31 III. Fonctionnalisation de la surface de l apatite... 32 III. 1. Greffage des organophosphates... 32 III. 2. Greffage des organophosphonates... 33 III. 3. Action des autres additifs non phosphatés... 34 Partie II : Synthèse et caractérisation de nouveau matériaux apatitiques à partir du phosphate naturel de Benguérir Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du phosphate naturel de Benguérir (Maroc)... 38 I. Echantillonnage... 39 II. Caractérisation du phosphate naturel de Benguérir... 40 II. 1. Examen par diffraction des rayons X... 40 II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge... 42 II. 3. Examen par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l état solide... 43 II. 4. Analyses thermiques... 45 II. 5. Analyses chimiques... 47 II. 6. Propriétés texturales... 48
Chapitre IV : Elaboration et caractérisation des apatites modifiées à partir du phosphate naturel de Benguérir... 52 I. Procédure expérimentale de l élaboration des apatites modifiées... 53 II. Caractérisation des produits préparés... 55 II. 1. Examen par diffraction des rayons X... 55 II. 2. Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge... 57 II. 3. Examen par spectroscopie RMN à l état solide... 59 II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD)... 59 II. 5. Analyses chimiques... 62 II. 6. Mesure de la surface spécifique des apatites préparées par la méthode BET... 63 II.7. Morphologie des apatites par MEB... 65 Chapitre V : Fonctionnalisation de la surface des apatites phosphocalciques par greffage de l aminotriméthylenphosphonate... 68 I. Préparation des apatites greffées... 69 I. 1. Quelques caractéristiques physico-chimiques de l acide aminotriméthylenphosphonique (ATMPP)... 70 I. 2. Mode opératoire... 70 II. Caractérisation des produits préparés... 71 II. 1. Examen par diffraction des rayons X... 71 II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge... 74 II. 3. Examen par spectroscopie RMN- MAS du 31 P et du 13 C à l état solide... 76 II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD) des apatites greffées... 77 II. 5. Analyses chimiques des composés greffés... 80 II. 6. Propriétés texturales des apatites greffées... 80 Partie III : Applications des apatites préparées comme matériaux de rétention des micropolluants : métaux lourds et phénol Chapitre VI : Etude des processus de rétention des ions métalliques en milieu aqueux par les phosphates naturel brut et modifié... 87 I. Méthodes et matériels... 88 I. 1. Description des essais d adsorption... 88 I. 2. Matériel et réactifs... 89 II. Processus d adsorption des ions monométalliques... 90 II. 1. Analyse acido-basique des groupements de surface... 90 II. 2. Suivi du ph du mélange réactionnel durant le processus d adsorption... 91 II. 3. Cinétique d adsorption... 93 II. 4. Isothermes d adsorption des ions monométalliques... 94 III. Description des Modèle de Freundlich et de Langmuir... 96 III. 1. Modèle de Freundlich... 96 III. 2. Modèle de Langmuir... 98 IV. Mécanismes d adsorption... 103 V. Affinité adsorptive des cations multi-métalliques Pb-Cu-Zn... 105
VI. Effet du greffage des apatites sur l élimination des ions Pb 2+... 107 Chapitre VII : Adsorption du phénol sur les matériaux apatitiques : Cinétiques et isothermes... 109 I. Procédures expérimentales... 110 I. 1. Les adsorbants... 110 I. 2. L adsorbat... 110 I. 3. Dispositif expérimental... 111 I. 4. Méthode d analyse... 111 II. Etude cinétique d adsorption... 112 II. 1. Modèles cinétiques de l adsorption... 114 II. 2. Modèle cinétique du premier ordre... 114 II. 3. Modèle cinétique du pseudo second ordre... 115 II. 4. Modèle cinétique de diffusion... 116 III. Etude de l influence de quelques paramètres sur la capacité d adsorption... 118 III. 1. Influence de ph de la solution... 118 III. 2. Influence de la masse de l adsorbant... 120 IV. Isothermes d adsorption... 121 V. Régénération du support apatitique... 125 Conclusion générale... 127 Références bibliographiques. 130
Figure II. 1 : Projection sur le plan de base (001) de la maille de l hydroxyapatite selon Young 26 (1975). Figure II. 2 : Localisation des ions OH -, F - et des lacunes au sein du réseau apatitique. 26 Figure III. 1 : Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel à différentes 41 températures de calcination. Figure III. 2 : Spectre infrarouge du phosphate naturel de Benguérir étuvé à 100 C. 43 Figure III. 3a : Spectre de la résonance magnétique nucléaire du phosphore à l état solide 43 (RMN- 31 P) du phosphate naturel de Benguérir. Figure III. 3b : Spectre RMN- MAS 29 Si du phosphate naturel de Benguérir. 43 Figure III. 3c : Spectre RMN -MAS 13 C du phosphate naturel de Benguérir. 44 Figure III. 4 : Thermogramme ATG ( ) et sa dérivée DTG (----) du phosphate naturel de 46 Benguérir. Figure III. 5 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus à différentes 47 vitesses de chauffage. Figure III. 6 : Analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) des éléments chimiques 48 constitutifs du phosphate naturel. Figure III. 7 : Isothermes d adsorption et désorption de l azote par le phosphate naturel de 49 Benguérir. Figure III. 8 : Distribution volumique des tailles des pores du phosphate naturel calculée selon 50 la méthode de BJH. Figure III. 9 : Images de MEB du phosphate naturel de Benguérir à deux résolutions 51 différentes. Figure IV. 1 : Dissolution du phosphate naturel de Benguérir en fonction du ph en milieu 55 HNO 3. Figure IV. 2 : Diffractogrammes des produits préparés et étuvés à 100 C 56 Figure IV. 3 : Diagrammes de diffraction des RX des apatites synthétisées et calcinées à 800 C 56 pendant 3 heures. Figure IV. 4 : Spectres d absorption IR des apatites préparées et étuvées à 100 C 58 Figure IV. 5 : Spectres d absorption IR des apatites préparées et calcinées à 800 C. 58 Figure IV. 6 : Diagramme de diffraction des RX du résidu après attaque acide du phosphate 59 naturel PNB. Figure IV.7 : Thermogrammes (ATG) des apatites préparées à partir du phosphate naturel 61 marocain.
Figure IV. 8 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites préparées à partir du 61 phosphate naturel. Figure IV. 9 : Analyse par EDAX des éléments constitutifs de l apatite PNM1, comparée à 63 celle du phosphate naturel PNB. Figure IV. 10 : Isothermes d'adsorption et désorption de N 2 sur les apatites préparées à partir 64 du phosphate naturel. Figure IV. 11 : Clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux phosphatés 66 étuvés à 100 C. Figure V. 1 : Structure de l acide aminotriméthylenphosphonique. 69 Figure V. 2 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de 72 l ATMPP à différents taux de greffage et étuvés à 100 C. Figure V. 3 : Diagrammes de diffraction des rayons X de l apatite greffée par 2,5 de l ATMPP 73 étuvée à 100 C puis calcinée à 600 C et 800 C. Figure V. 4 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de 73 l ATMPP à différents taux de greffage et calcinés à 800 C. Figure V. 5 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et étuvés à 100 C. 74 Figure V. 6 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et calcinés à 76 800 C. Figure V. 7 : Spectres RMN-MAS 13 C des matériaux greffés. 77 Figure V. 8 : Analyse thermogravimétrique des apatites greffées. 78 Figure V. 9 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites greffées. 79 Figure V. 10 : Isothermes d adsorption et désorption de N 2 sur les apatites greffées et étuvées à 81 100 C. Figure V. 11 : Images de la microscopie électronique à balayage des matériaux apatitiques 83 greffés. Figure VI. 1 : Variation du ph en fonction du temps des solutions aqueuses des phosphates 91 brut et modifié (ph 0 = 5). Figure VI. 2 : Suivi du ph durant le processus d adsorption des ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ sur (a) 92 PNB et (b) PNM. (Conc. Init. du métal C 0 = 100 mg/l, dose du phosphate = 2 g/l). Figure VI. 3 : Cinétique d adsorption des ions métalliques Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ sur les 94 phosphates (a) PNB et (b) PNM (ph=5, C 0 = 100 mg/l). Les rapports M / PNB et M / PNM (M=Pb, Cu et Zn) désignent l adsorption du métal sur les phosphates PNB et PNM.
Figure VI. 4 : Effet de la concentration initiale des solutions aqueuses des ions métalliques 95 Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ sur leur adsorption par les deux matrices apatitiques PNB et PNM. (ph = 5, temps = 3 h, T = 25 C). Figure VI. 5: Représentations linéaires du modèle de Freundlich relatives à l adsorption des 97 ions Pb 2+,Cu 2+ et Zn 2+ sur le phosphate naturel PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b). Figure VI. 6: Représentations linéaires du modèle de Langmuir relatives à l adsorption des 99 ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ sur le phosphate nature PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b). Figure VI. 7: Simulation de l isotherme d adsorption des ions Pb 2+ (a), Cu 2+ (b) et Zn 2+ (c) par 101 le PNB selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données expérimentales. Figure VI. 8 : Simulation de l isotherme d adsorption des ions Pb 2+ (a), Cu 2+ (b) et Zn 2+ (c) par 102 le phosphate naturel modifié PNM selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données expérimentales. Figure VI. 9 : Concentration des ions Ca 2+ libérés par les phosphates PNB (a) PNM (b) et celle 103 du métal disparu de la solution au cours du processus d adsorption des ions métalliques sur ces matériaux. Figure VI. 10 : Capacité d adsorption maximales des ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ dans le mélange 106 ternaire sur le phosphate naturel PNB. Figure VI. 11 : Capacités d adsorption maximales des ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ dans le mélange 106 ternaire sur le phosphate naturel modifié PNM. Figure VII. 1 : Structure du phénol. 111 Figure VII. 2 : Spectre d absorption UV-visible du phénol en milieu aqueux (C 0 = 5 ppm, 112 ph=6 et T=25 C). Figure VII. 3 : Influence du temps du contact sur l adsorption du phénol aux surfaces des 113 poudres apatitiques. Figure VII. 4 : Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour différents 115 couples phénol-apatites. Figure VII. 5 : Représentations linéaires du modèle cinétique du pseudo second ordre pour 116 différents couples phénol-apatites. Figure VII. 6 : Modèle de la diffusion intraparticulaire relatif à l adsorption du phénol sur les 117 supports d apatites. Figure VII. 7 : Suivie du ph durant le processus d adsorption du phénol sur les adsorbants 119 PNB et PNM.
Figure VII. 8 : Effet du ph sur l adsorption du phénol sur les phosphates naturel brut (PNB) et modifié (PNM). Figure VII. 9 : Influence de la masse de l adsorbant sur l adsorption du phénol par les phosphates naturels brut PNB et modifié PNM (C 0 = 20 ppm, ph=6, t=3 h, T=25 C, V=100 ml). Figure VII. 10 : Effet de la concentration initiale du phénol sur le pouvoir de rétention des apatites. Figure VII. 11 : Représentations linéaires du modèle Langmuir de l adsorption du phénol sur le phosphate naturel et les apatites étudiées. Figure VII. 12 : Représentations linéaires du modèle Freundlich de l adsorption du phénol sur le phosphate naturel et les apatites étudiées. 119 121 122 124 124
Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l homme, les animaux et les 7 végétaux. Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH) 2. 8 Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l élimination des métaux lourds des solutions 9 aqueuses Tableau I. 3 : Rétention des ions Zn 2+ et Cu 2+ par la membrane YM10 activée par le chitosan 10 Tableau I. 4 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d argiles. 11 Tableau I. 6 : Capacité de rétention des ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ par différents minerais 18 phosphatés. Tableau II. 1 : Exemples de substitutions dans la structure apatitique. 27 Tableau II. 2 : Précurseurs de calcium et du phosphore utilisés dans la préparation de 31 l hydroxyapatite par le procédé sol-gel. Tableau III. 1 : Paramètres cristallographiques du phosphate naturel de Benguérir comparés à 42 ceux des apatites naturelles et synthétiques. Tableau III. 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Benguérir. 47 Tableau IV. 1 : Notation des produits synthétisés selon les paramètres de synthèse imposés. 54 Tableau IV. 2 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG dans les trois domaines 60 de température. Tableau IV. 3 : Composition chimique des apatites préparées. 62 Tableau IV. 4 : Valeurs de la surface spécifique des apatites préparées à partir du phosphate 65 naturel. Tableau V. 1 : Caractéristiques de l aminotriméthylenphosphonate utilisé. 70 Tableau V. 2 : Quantités de l ATMPP utilisées au cours de la préparation des apatites 71 greffées. Tableau V. 3 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG des apatites greffées. Tableau V. 4 : Dosage de calcium et de phosphore des matériaux greffés 78 80 Tableau V. 5 : Valeurs de la surface spécifique des apatites greffées 81 Tableau V. 6 : Effet du nombre de fonctions amines du greffant sur la capacité d adsorption 82 de l apatite greffée. Tableau VI. 1 : Capacités d adsorption maximales expérimentales des deux phosphates PNB 96 et PNM vis-à-vis du métal. Tableau VI. 2 : Constantes des modèles de Langmuir et de Freundlich. 100
Tableau VI. 3 : Capacités d adsorption maximales des ions Pb 2+, Cu 2+ et Zn 2+ dans le ternaire 105 Pb-Cu-Zn pour chaque phosphate utilisé. Tableaux VI. 4 : Capacités d adsorptions des matériaux greffés à différents taux de greffage 107 vis-à-vis des ions Pb 2+. Tableau VII. 1 : Caractéristiques physico-chimiques des adsorbants utilisés. 110 Tableau VII. 2 : Caractéristiques du phénol utilisé. 111 Tableau VII. 3 : Constantes cinétiques des différents modèles appliqués au processus 118 d adsorption du phénol sur les apatites étudiées. Tableau VII. 4 : Corrélation entre les propriétés d adsorption du phénol sur les matériaux 122 phosphatés et les caractéristiques texturales des adsorbants. Tableau VII. 5 : Constantes obtenues lors de l application des modèles d adsorption du 125 phénol sur les matériaux phosphatés selon Langmuir et Freundlich. Tableau VII. 6 : Régénération des adsorbants phosphatés par leur calcination à 500 C 125 (C 0 = 20ppm).
Introduction générale Introduction générale Pendant de nombreuses années, notre planète n a cessé d être considérée comme un réservoir inépuisable de matières premières. Cependant, l exploitation croissante de ce réservoir l a transformée en une décharge. En effet, l activité humaine portant sur l extraction, la transformation et l utilisation de cette matière première constitue une source indiscutable de déchets domestiques, industriels et agricoles courant un risque fatal à l homme et à l environnement. Les changements climatiques, la disparition de certaines espèces végétales ou animales en sont les premiers signes. Ils sont le résultat d une pollution de plus en plus croissante qui entraîne un déséquilibre dans notre écosystème. Au cours de ces dernières années, la prise de conscience du danger que représente la pollution de notre espace de vie est une réalité et une nécessité qui doit se manifester par une lutte sous toutes ses formes par l ensemble des acteurs sociaux et industriels. La pollution concerne tous les compartiments de notre environnement, l'eau, l'air, et le sol. Par ailleurs, la pollution de l'eau a pris la grande part des préoccupations environnementales, du fait que les ressources en eau sont limitées et les volumes des eaux usées générées par les différents secteurs d'activités deviennent de plus en plus importants. A l instar des autres pays bien avancés au niveau de la protection de l environnement, le Maroc a promulgué des lois qui contraindraient les industriels en fonction de leur activité à s équiper d unités de traitement des eaux usées pour diminuer la charge polluante de ces effluents. Dans ce cadre, notre projet de thèse, convenu entre le CERPHOS et la Faculté des Sciences de Rabat, porte sur le traitement des effluents industriels chargés en substances nocives. Ce projet vise, dans l immédiat, la préparation de matériaux de haute valeur ajoutée à vocation polyvalente à base de phosphate naturel. A long terme, notre travail constituera une base de procédés physico-chimiques de traitement dans l installation de stations d épurations. Ces dernières sont en réelle augmentation dans notre pays, du fait de leurs mises en place -1-
Introduction générale dans plusieurs unités industrielles. Notons, cependant, que l action de ces stations est essentiellement la diminution de la charge polluante sans toutefois conduire à une réutilisation des eaux épurées. Les techniques de traitement dans ces stations diffèrent selon la qualité des eaux polluées, cependant les procédés physico-chimiques tels que la coagulation, la floculation, la filtration membranaire et l adsorption sur certains matériaux sont les plus employés. Bien que ces processus soient efficaces en matière de réduction de la charge polluante, le coût de la technique est un handicap lorsqu il est onéreux. Par conséquent, le traitement des eaux par l adsorption sur des matériaux naturels répond à cette contrainte. Parmi ces matériaux naturels testés, nous pouvons citer l utilisation des argiles, le charbon actif et d autres matériaux dérivant de déchets de végétaux, pour l adsorption des métaux lourds et d autres substances organiques. L étude des apatites naturelles et synthétiques a permis d évaluer leurs capacités d adsorption vis-à-vis des éléments radioactifs, des protéines, des colorants. D autres recherches ont montré l intérêt de fixer différents types de molécules (polymère, acide, matière organique,..) sur la matrice apatitique, plus particulièrement l hydroxyapatite, afin d améliorer leurs propriétés d adsorption telles que la surface spécifique, la porosité et les sites actifs. L utilisation des adsorbants à base de phosphate naturel de structure apatitique pour l élimination des métaux lourds et des substances organiques n ayant été que rarement abordée. Il est donc nécessaire de développer des recherches scientifiques sur des apatites naturelles et synthétiques afin de contribuer à la valorisation des phosphates qui représentent, pour le Maroc, une source de richesse naturelle d une grande importance. Ce travail est structuré en trois grandes parties : L étude bibliographique, divisée en deux chapitres, constitue la première partie de ce manuscrit. Le premier chapitre rassemble les données essentielles sur les méthodes physicochimiques de dépollution des rejets liquides et les techniques de dépollution les moins onéreuses et adaptées à ces polluants, notamment l adsorption. Le deuxième chapitre est consacré au rappel détaillé sur la structure des apatites, leurs méthodes de synthèse et les déférentes possibilités de modification de leur surface par greffage de molécules organiques. -2-
Introduction générale La deuxième partie de ce manuscrit, qui constitue la première partie expérimentale de ce travail, est scindée en trois chapitres. Le chapitre trois est consacré à l échantillonnage et à la caractérisation du phosphate naturel marocain de Benguérir à partir du quel nous allons synthétiser différentes nouvelles matrices apatitiques. Dans le chapitre quatre, nous décrivons les méthodes d élaboration des apatites modifiées à partir du phosphate naturel. La caractérisation des matériaux préparés est effectuée en utilisant des techniques variées capables d identifier leurs propriétés structurales et morphologiques. La fonctionnalisation de la surface de l apatite par l addition des aminophosphonates fait l objet du cinquième chapitre. Nous avons essayé de préparer de nouveaux matériaux hybrides à différents taux de greffage de l acide triméthylènephosphonique (C 3 H 12 NO 9 P 3 ). Les matériaux hybrides ainsi synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques adéquates. Ensuite, la détermination du pouvoir adsorbant du phosphate naturel et des nouveaux matériaux préparés vis-à-vis des espèces inorganiques (Pb 2+, Cu 2+, Zn 2+ ) et organiques (phénol) dissoutes dans des solutions aqueuses font l objet de la troisième partie de ce travail. L étude relative à l élimination des ions métalliques par les matrices apatitiques préparées fait l objet du chapitre six. Le dernier chapitre est consacré à l adsorption du phénol sur le phosphate naturel et certaines apatites synthétiques sélectionnées. Enfin, notre mémoire se termine par une conclusion générale relatant les principaux résultats de cette étude et les perspectives. -3-
Partie I Aperçu Bibliographique
Chapitre I Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement Introduction Les effluents industriels désignent tous les rejets liquides issus des procédés d extraction ou de transformation des matières premières en produits industriels [1]. Ces rejets sont extrêmement hétérogènes, leurs compositions chimiques varient en fonction du procédé mis en œuvre et notamment du domaine industriel. Ils couvrent un large spectre de polluants chimiques de nature différente : matières organiques (hydrocarbures, phénol, pesticides, ) et minérales (métaux lourds, radioéléments, fluorures, phosphore ) à divers degré de toxicité. La grande diversité de ces effluents requiert un traitement spécifique pour chaque type d effluent. Dans notre étude, nous nous intéressons plus particulièrement à l élimination des métaux lourds et du phénol en raison de leurs implications dans plusieurs problèmes environnementaux et sanitaires. Les techniques de dépollution des rejets métalliques et phénoliques les plus répandues seront succinctement abordées dans ce chapitre. I. Généralités sur les rejets liquides I. 1. Les métaux lourds De nos jours, le problème des métaux lourds est devenu de plus en plus préoccupant. Une caractéristique commune des effluents industriels est liée au fait qu ils contiennent presque toujours des métaux toxiques. La protection de l environnement impose que les métaux contenus dans les effluents industriels soient éliminés jusqu aux teneurs admises par les normes internationales. I. 1. 1. Toxicité Les éléments métalliques sont naturellement présents dans les roches et les sols. Leur présence dans les milieux aquatiques résulte généralement des processus naturels, mais sont aussi dus aux activités humaines. Ils proviennent généralement des unités industrielles (traitement de surface et métallurgie, industrie chimique, etc...), de l activité minière et de certains usages agricoles. Certains métaux, dits oligoéléments, sont indispensables (Fe, Cu, Zn, ), mais en très faible quantité ; ils permettent le fonctionnement de certains métabolismes aussi bien chez les végétaux, les animaux que chez l homme [2]. En quantité importante, ils peuvent engendrer des effets indésirables voire toxiques [3,4]. D autres métaux -6-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement lourds tels que Pb, Hg, Cr et Cd sont, en revanche, très toxiques même à l état de traces. Les principaux effets de certains métaux lourds sont énumérés dans le tableau I.1. Les effets décrits dans ce tableau justifient bien la mise en place de techniques de traitement adéquates ainsi que d une réglementation spécifique destinée à limiter au maximum les rejets des métaux toxiques dans le but de la protection de l environnement. Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l homme, les animaux et les végétaux [5]. Espèce Forme Effets écologiques Effets possibles sur l homme - En suspension -Toxicité aigue dès 0,1mg/L chez les algues et poissons. - Bioaccumulation - Saturnisme (atteinte Pb - Dissous Pb 2+ - Effet sur la reproduction des poissons. neurophysiologique, troubles rénaux et cardio-vasculaires) - Hématopatie - En suspension -Toxique à des doses inférieures à 1 mg/l. - Gastro-entérites - Cirrhose de foie Cu - Dissous - Diminution de l activité - Nécroses (Cu + et Cu 2+ ) photosynthétique. - Scléroses - Altération des branchies des poissons, retard dans leur ponte. Zn - Soluble Zn 2+ - forme colloïdale -Toxicité aigue pour le milieu aquatique à partir de quelques mg/l - Perturbe la croissance des végétaux par détérioration de l appareil chlorophyllien - Une atteinte du système nerveux - ZnCl 2 : irritation des muqueuses respiratoires et gastro-intestinales, ulcérations cutanées - ZnO : eczémas, fièvres, lésions pulmonaires à forte dose. I. 1. 2. Quelques procédés de traitement Aujourd hui, différentes techniques de traitement des eaux contaminées par les métaux lourds sont à la disposition des industriels. Même si quelques unes d entre elles ont déjà fait leur preuve, les difficultés et les inconvénients rencontrés pour chaque technique ont incité à la recherche d autres techniques plus avantageuses et au développement des techniques classiques de traitement des effluents industriels. En effet, les axes actuels de recherche -7-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement s orientent principalement vers deux tendances : un procédé de coût très bas et des effluents dont la qualité respecte les normes internationales imposées. Pour cela, les traitements physico- chimiques sont les méthodes les plus répondues industriellement. Ainsi, elles ont fait l objet de plusieurs travaux de recherche [6-8]. L objectif principal de ces études est l amélioration de l efficacité du procédé adéquat à la rétention du maximum d éléments toxiques tout en cherchant à optimiser les conditions opératoires, qui dépendent principalement des réactions chimiques et des phénomènes physiques. Dans cet aperçu bibliographique, nous donnons une liste non exhaustive des techniques physico chimiques de traitements actuellement utilisées telles que la précipitation chimique, la coagulation - floculation, la filtration membranaire et l adsorption tout en évoquant à la fois leurs intérêts et les conditions qui limitent leur application. a) Réactions de précipitation Ce procédé est basé sur la précipitation des ions métalliques M 2+ en solution par l ajout d un agent de précipitation tel que la chaux [7]. Le solide ainsi formé est sous forme d un hydroxyde du métal M(OH) 2 selon l équation de la réaction suivante: Il est largement utilisé dans la rétention des métaux lourds provenant des effluents inorganiques [8]. A l échelle industrielle, il était appliqué aux industries de la galvanoplastie [9]. A l échelle du laboratoire, plusieurs études ont été réalisées sur des solutions synthétiques contenant des métaux lourds à des concentrations initiales bien définies et avec différents agents de précipitation. Quelques résultats sont consignés dans le tableau I. 2. Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH) 2. Espèce Concentration initiale Taux de Références en métal (mg/l) rétention (%) Zn 2+ 450 99,77 [6] Cu 2+ 150 99,67 [6] Pb 2+ 37 96 [10] La précipitation chimique peut être envisagée pour le traitement des effluents inorganiques grâce à la disponibilité de la chaux et la simplicité du protocole expérimental. -8-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement En dépit de ces avantages, la technique a été confrontée à plusieurs contraintes limitant ainsi son utilisation, en particulier : - L utilisation des quantités importantes de réactifs. - La production des boues et leur stockage qui ont un impact environnemental à long terme et nécessite un traitement ultérieur. b) Coagulation floculation Le principe de la coagulation est basé sur la déstabilisation des particules colloïdales en suspension dans les effluents par l ajout d un agent coagulant facilitant ainsi leur agglomération [8, 11]. Ce procédé est toujours suivi par la floculation pour favoriser les contacts entre les particules déstabilisées qui s agglutinent pour former un floc facilement éliminable par décantation et filtration. Des coagulants inorganiques donnent des résultats satisfaisants comparés aux coagulants organiques. Quelques exemples sont reportés dans le tableau I. 3. Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l élimination des métaux lourds des solutions aqueuses. Ions Coagulant Quantité de Concentration initiale Taux de Références coagulant (mg/l) du métal (mg/l) rétention % Zn 2+ Na 2 S 100 450 99,91 [6] Cu 2+ Polysulfate 25 20 99,60 [12] ferrique Lors de l application de ce procédé, on rencontre de nombreuses contraintes notamment la production de grandes quantités de boue et la difficulté de régénération des coagulants dans le but de leur réutilisation, ce qui demande des coûts supplémentaires. c) Procédés membranaires Une membrane est une barrière, de très faible épaisseur, à travers laquelle des solutions passent d une manière sélective sous l'effet d'une force d'entraînement [13]. Les procédés membranaires sont largement utilisés dans le dessalement de l eau de mers, leurs applications pour le traitement des effluents industriels inorganiques est en pleine expansion depuis plusieurs années [14]. Selon la qualité de l eau désirée, on distingue la microfiltration, l ultrafiltration ou encore l osmose inverse. L action de ces techniques diffère selon la taille -9-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement des pores des membranes [15]. La composition chimique de la membrane est un paramètre très important puisque la rétention peut être liée au mécanisme réactionnel entre les solutés et les éléments chargés de cette membrane. A titre d exemple, Juang et coll. [16] ont étudié la rétention des ions Cu 2+ et Zn 2+ contenus dans des solutions synthétiques sur une membrane de nature cellulosique commercialisée sous le nom YM10 activée par le chitosan. Le tableau I. 4 présente les résultats obtenus par ces auteurs. Tableau I. 4 : Rétention des ions Zn 2+ et Cu 2+ par la membrane YM10 activée par le chitosan [16]. Ion métallique Concentration initiale du métal (mg/l) Taux de rétention (%) Cu 2+ 79 100 Zn 2+ 81 95 La meilleure rétention de la membrane activée est liée à la présence des groupements amines dans sa matrice qui peuvent complexer les ions métalliques. Actuellement, des recherches sont menées dont le but de mettre en œuvre de nouvelles membranes à des prix abordables. En effet, ces procédés restent très limités dans leurs applications car ils nécessitent des investissements importants à cause du coût élevé du procédé. d) Adsorption L adsorption se définit comme étant un processus résultant d une accumulation nette des substances à l interface d un solide. Le terme adsorption ne précise pas la nature de la réaction entre les solutés et le solide. C est un phénomène qui regroupe plusieurs mécanismes tels que la complexation à la surface du solide, la diffusion et l échange ionique. On distingue deux catégories d adsorption suivant le type d interaction mis en jeu : La physisorption due à des interactions interatomiques (de type liaison hydrogène), intermoléculaires (interaction de type Van Der Waals) et sont le plus souvent réversibles et d une intensité modérée. Ces interactions peuvent être liées aux sites actifs de la surface. La chimisorption implique, quant à elle, la formation de liaisons chimiques. En d autres termes, l interaction se produit par échange électronique entre deux atomes. Ces liaisons, de courte longueur (< 30 Ǻ), sont sélectives, quant au site d adsorption et peuvent -10-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement être irréversibles. Quelques exemples cités dans la littérature concernant les propriétés d adsorption des métaux lourds par différents adsorbants naturels ou synthétiques seront décrits dans cette section. i) Utilisation des argiles Les argiles sont connues comme adsorbants de certains ions métalliques en les maintenant dans un état d échange. Plusieurs types d argiles sont utilisés en particulier la montmorillonite, la bentonite et la kaolinite grâce à leurs propriétés d adsorption et leur capacité d échange cationique intéressante. Le processus d adsorption des métaux lourds sur différents types d argiles à l état naturel ou activé a été réalisé à l échelle du laboratoire et industrielle. La capacité d adsorption de certaines argiles vis-à-vis des ions Pb 2+, Cu 2+, Zn 2+ que nous avons choisis pour tester nos adsorbants phosphatés est donnée par le tableau I. 5. Tableau I. 5 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d argiles. Ions Adsorbants Type du Capacité Références procédé d adsorption (mg/g) Cu 2+ 3,04 Zn 2+ Montmorillonite-Na Colonne 3,61 [17] Cu 2+ Montmorillonite 16,13 Zn 2+ modifiée par SDS Batch 13,27 [18] Kaolinite 3,70 Cu 2+ Kaolinite-HA Batch 8,60 [19] Pb 2+ Kaolinite Batch 31,75 [20] D après les résultats donnés dans le tableau I. 5, la capacité de rétention des ions métalliques dépend d une part de leur réactivité avec les groupements constitutifs de la surface de l argile et d autre part de la nature de l adsorbant et de type de procédé mis en œuvre. En effet, à titre d exemple, la capacité d adsorption des ions Cu 2+ et Zn 2+ fixés par une montmorillonite modifiée par l ajout du dédocylesulfate de sodium (SDS) est meilleure que celle sur la même argile modifiée par NaOH. La capacité de rétention de cette argile avec des -11-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement molécules SDS a été expliquée par la formation de piliers stables possédant une certaine distribution homogène des pores. Par ailleurs, la capacité de rétention des argiles reste toujours moins importante que celle d autres adsorbants naturels. ii) Utilisation du charbon actif Le charbon actif est actuellement l un des adsorbants le plus utilisé pour l élimination des composés organiques et quelques métaux lourds en traces. Les procédés d adsorption sur le charbon actif, sous ses diverses formes, reposent sur l accumulation à sa surface des polluants contenus dans l eau usée via des interactions électrostatiques. Ils sont appliqués sous des conditions bien spécifiques. De nombreuses études ont été décrites dans la littérature comme celle de Nertz et coll.[21] qui ont montré que 93 % des ions Cu 2+ présents dans une solution synthétique de 10 mg/l ont été éliminés par le charbon actif granulé à ph = 4. D autres travaux ont montré aussi que l utilisation du procédé en colonne pour l élimination des ions Zn 2+ est plus efficace que celui en filtre [22-23]. La modification de la surface du charbon actif par son association avec d autres groupements acides, basiques et polymères influe positivement sur sa capacité d adsorption. De nombreuses études ont montré que la fonctionnalisation de la surface favorise l efficacité de l adsorption du charbon actif quelque soit sa nature et la méthode utilisée [24]. En raison de sa faible capacité de rétention des métaux lourds et de son coût qui reste relativement élevé, les industriels ont des réserves sur son utilisation pour le traitement de leurs effluents inorganiques ouvrant ainsi la voie à la découverte d autres adsorbants dérivant de plusieurs sources naturelles telles que les déchets des industries agroalimentaires et les phosphates naturels. iii) Les déchets verts et sous produits industriels Les produits naturels disponibles en grande quantité ou certains déchets industriels et agricoles peuvent présenter un potentiel adsorbant intéressant pour le traitement des eaux usées [25-26]. Le choix de ces matériaux doit se faire en fonction de leur pouvoir adsorbant et de la quantité disponible géographiquement. -12-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement iiii) Les phosphates naturels et les apatites synthétiques De nombreuses études ont été réalisées pour évaluer le pouvoir de rétention des phosphates naturels et synthétiques vis-à-vis des métaux lourds contenus dans les sols et les eaux [27-28]. Le processus de rétention des métaux dépend largement des caractéristiques physicochimiques de ces phosphates de calcium, en particulier leurs surfaces spécifiques et le rapport molaire Ca/P. Les mécanismes de rétention des métaux lourds par les phosphates naturels et synthétiques sont principalement [29-31] : - La complexation des ions à la surface faisant intervenir les groupements P-OH; - La dissolution précipitation ; - Le processus d échange ionique. Dans le cadre du développement d un procédé de traitement des eaux usées et de la valorisation du phosphate marocain, notre travail s intéresse à l élimination des métaux lourds et autres substances organiques par le phosphate naturel marocain et ses dérivés de structure apatitique. I. 2. Les polluants organiques Les polluants organiques sont des molécules définies par les propriétés suivantes : - Toxicité : elles présentent un ou plusieurs impacts nuisibles prouvés sur la santé humaine et l environnement. -Persistance dans l'environnement : ce sont des molécules qui résistent aux dégradations biologiques naturelles. -Bioaccumulation : les molécules s'accumulent dans les tissus vivants et leurs concentrations augmentent le long de la chaîne alimentaire. En plus de leurs propriétés de persistance et de bioaccumulation, ces molécules ont tendance à se déplacer de très longues distances et se déposer loin des lieux d'émission. C est le cas par exemple des pesticides, des colorants, des hydrocarbures et du phénol et ses dérivés. I. 2. 1. Les pesticides Ce sont des produits généralement synthétiques introduits dans l environnement pour protéger les récoltes agricoles et lutter contre les vecteurs de maladie. Ils sont divisés en différentes familles caractéristiques à savoir les insecticides organochlorés et organophosphorés, les herbicides du type aryloxyacides, la triazine et les urées substituées. -13-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement Pour contribuer à minimiser les risques de ces produits phytosanitaires, des essais photochimiques par oxydation et par adsorption ont été réalisés [32-33]. I. 2. 2. Les colorants Les colorants occupent une place importante dans les composés organiques synthétiques. Ils sont utilisés en grande quantité dans les industries de textile, d encre, de plastique, de cosmétique et de la tannerie. Leurs rejets dans les systèmes aquatiques causent des dommages à l environnement en raison de leur toxicité, ce qui impose leur traitement. Cependant, la complexité de ces polluants et leur couleur affecte énormément l efficacité des traitements classiquement appliqués. Les essais de décoloration des eaux usées de l industrie de textile et quelques solutions colorées ont été réalisées sur divers adsorbants en particulier le charbon actif [34], l argile [35] et les phosphates [36]. I. 2. 3. Le phénol et ses dérivés a) Toxicité du phénol Les composés phénoliques représentent un réel problème dans les eaux polluées. Ils proviennent de la plupart des procédés chimiques utilisant des produits aromatiques, notamment l industrie du papier, du coton, du plastique et des raffinages pétrochimiques. Une concentration du phénol de 1 ppm peut provoquer des effets secondaires sur le développement de certaines espèces de poisson, alors qu une exposition à des concentrations de 10 ppm est considérée létale pour la plupart des espèces marines [37]. Les eaux polluées par ces produits nécessitent un traitement sévère à cause de leur haute toxicité. Des législations ont été mises en place pour réglementer la teneur en phénol dans les eaux résiduaires. Ainsi aux Maroc, la concentration maximale du phénol dans l eau potable a été fixée à 0,02 ppm [38]. b) Méthodes de traitement Plusieurs méthodes de traitement ont été proposées pour l élimination du phénol qui peuvent être classées en deux grandes catégories : - Les méthodes non destructives : elles visent simplement à extraire les substances toxiques du milieu pollué, en les faisant passer d une phase à l autre. Ces techniques sont généralement accompagnées de procédés de recyclage ou de récupération. Ces méthodes font intervenir les techniques physico-chimiques suivantes [39-40]: * La filtration membranaire (osmose inverse, microfiltration) *L adsorption (argile, charbon actif, ). -14-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement - Les méthodes destructives : elles transforment les substances organiques toxiques en d autres produits. Les techniques de traitement font intervenir généralement les procédés suivants [41-42] : * Biologiques par traitement aérobie et anaérobie. * Chimiques par oxydation (ozone, oxygène, chlore et eau oxygénée). La purification des eaux polluées par voies biologiques (aérobie, anaérobie) est généralement la dernière étape d une série de procédés de traitement. Elle n assure, en effet, qu une élimination partielle du phénol. Le traitement biologique est en perpétuel développement. Un des objectifs de recherche est actuellement la mise au point de nouvelles bactéries spécifiques, dans le but d améliorer sensiblement la biodégradation du phénol. En revanche, les techniques d oxydation chimiques sont essentiellement appliquées au : - traitement des polluants organiques présents en faibles concentrations, - prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante. - traitement des eaux usées chargées de constituants non biodégradables. Les oxydants les plus souvent utilisés sont le chlore, l ozone et l eau oxygénée. Par conséquent, la formation des métabolites nocives telles que les dérivés chlorés (acides mono, di et trichlorés) est le défaut majeur de ces procédés. Quant aux méthodes non destructives, la technique d adsorption est largement employée pour réduire certains composés phénoliques. Parmi les supports solides proposés, le charbon actif est l agent le plus utilisé. Il peut adsorber jusqu à trois fois son poids, en produits organiques grâce à sa texture poreuse et sa grande surface spécifique [43]. Le charbon peut ensuite être brûlé ou régénéré par pyrolyse, mais ce procédé est coûteux. Actuellement, de nombreux tests d adsorption du phénol ont été réalisés sur d autres supports moins onéreux tels que les argiles et les sous produits agricoles. Nous rapportons brièvement quelques résultats de certaines études concernant le phénol et ses dérivés sur des supports naturels. Banat et coll. [44] ont étudié la sorption du phénol sur une bentonite en deux milieux différents en présence du méthanol et de cyclohexane. Ils ont conclu que cette sorption dépend fortement de la solution dans laquelle le phénol était dissous, et que le phénol présente une forte affinité vis-à-vis de l argile en présence du cyclohexane. Le pouvoir adsorbant des matériaux argileux peut être amélioré par -15-
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement la modification de leurs propriétés structurales et texturales à travers la fonctionnalisation de la surface de l argile. Lin et coll. [45] ont mené une étude sur la fixation du phénol et du chlorophénol sur une bentonite greffée par une fonction amine. Ils ont montré que la capacité d adsorption de cette dernière a été améliorée surtout pour le chlorophénol en comparaison avec la bentonite non traitée. D autres supports naturels silicatés ont été aussi étudiés tels que la silice, l alunite, la perlite et la dolomite. Le choix du bon adsorbant a été basé principalement sur l abondance et la disponibilité du matériau. A côté de ces supports naturels, d autres adsorbants à base de sous produits agricoles [46], agroalimentaires [47] et industriels [48] ont été développés et testés à l échelle laboratoire. Différents paramètres ont été pris en compte au cours du phénomène d adsorption des composés phénoliques sur divers supports notamment le ph, la température, la concentration et la nature de l adsorbant. II. Propriétés d adsorption des phosphates naturels et des apatites synthétiques Les apatites naturelles et synthétiques ont été largement utilisées, grâce à leur grande capacité d adsorption et d échange ionique. Elles sont capables d immobiliser différents métaux lourds tels que Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+ et Pb 2+ [28-31, 49-50] et diverses molécules organiques comme les colorants [51] et les pesticides [52-53]. Leur capacité d adsorption a été aussi exploitée dans des réactions de catalyse [54]. L utilisation potentielle du phosphate naturel dans la rétention du phosphore a été étudiée à plusieurs reprises [55-56]. Les résultats obtenus sur le phosphate naturel marocain sont les meilleurs, comparés aux mêmes minerais d origines américaines et canadiennes. La présence des minéraux tels que la calcite et la dolomite dans l apatite sédimentaire est très bénéfique pour la rétention du phosphore grâce à la bonne dissolution de ces minéraux carbonatés. Il en résulte une augmentation du ph du milieu réactionnel et de la concentration des ions Ca 2+ en solution, ce qui favorise la précipitation du phosphate de calcium. Ces résultats ont été confirmés par Brix et coll. [57] lors de leur étude relative à la rétention du phosphore par la calcite. Autres mélanges phosphatés (scories -calcite-apatite) ont été aussi testés avec succès à l échelle laboratoire et semi- pilote [58]. -16-